Pigment bleu et origine du cobalt

Les décors sous glaçure des bleu et blanc sont réalisés à partir d’un pigment*, c’est à dire « une substance chimique colorante insoluble dans le milieu qu’elle colore » (Petit et al. 2005, p. 181). La préparation du pigment consiste en une première étape de purification du minerai : sélection, broyage, sélection de la granulométrie souhaitée, calcination à environ 800°C, sélection finale, réduction en poudre. Puis, les oxydes sont mêlés à un fondant pour lier la couleur à la surface de la céramique (Colomban et al. 2001). Le pigment ainsi obtenu, se présente sous forme de poudre et peut être finement broyé et mis en suspension dans un liant liquide afin d’obtenir une peinture ou une encre. En Chine, le pigment obtenu à partir du cobalt peut être délayé avec du thé afin de réaliser une suspension colloïdale (Bai 2005, 190).
Il est ensuite appliqué au pinceau sur la pâte crue du vase. Il s’agit d’une phase délicate du fait de la porosité de la pâte qui fait l’effet d’un buvard et n’autorise aucun repentir. Les retours du pinceau sont à éviter car ils forment des surcharges qui éclateront à la cuisson, occasionnant des points noirs en surface (Besse 2004, p. 23) (cf. CHAPITRE IV).
Aux époques anciennes, les sources de cobalt sont limitées. Des gisements existent en Espagne, en Egypte (Naef-Galuba 1993), en Iran (Porter 2000), à Oman et au nord du Hedjaz, dans les Monts métallifères d’Europe centrale (Gratuze et al. 1996), et certains minerais de cobalt riches en manganèse existent en Asie (Liem et al. 2003). Les analyses de composition ont permis de montrer que le cobalt utilisé dans la fabrication des bleu et blanc de l’époque Yuan (1279-1368) est importé. Ses teneurs élevées en fer et arsenic ont permis d’identifier un minerai de cobalt perse, extrait notamment dans le village de Qamsar dans la région de Kâshân (Porter 2000, p. 8). Selon des études géologiques, le minerai de cobalt extrait àQamsar, serait composé en majorité de cobaltite (CoAsS) et d’erythrite (Co3(AsO4)2.8H2O) mêlées à des veines de magnétite (Fe3O4), ce qui expliquerait sa haute teneur en fer (Mohammaddoost et al. 2010 ; Matin, Pollard 2016). Dans les sources chinoises on désigne sous le nom de Sum Ma Li Qing, Sumali, ou Sumani Po (bleu de Samarra) ce minerai importé du Moyen-Orient (Wang 1589 ; Yu, Miao 1996 ; Du, Su 2008). Des études de composition ont permis de montrer qu’il s’agit du même minerai qu’on retrouve sur des céramiques islamiques produites entre le IXe et le XVIIIesiècle (Cowell, Zhang 2001 ; Wen, Pollard2016).

Phénomène physique de coloration

La perception de la couleur résulte des différents phénomènes qui conduisent notre œil à recevoir de la lumière réfléchie par un objet éclairé ou plus rarement émise par ledit objet (Colomban, 2004). Les couleurs apparaissent du fait d’une séparation des différentes longueurs d’ondes présentes dans la lumière blanche, notamment grâce à l’absorption* de certaines de ses composantes par un processus dissipatif moléculaire (Zuppiroli et al. 2003, p. 278). Si une lumière assimilée à une lumière blanche traverse un milieu contenant des atomes dont les liaisons interagissent avec certaines de ses longueurs d’onde, ces dernières vont être en partie absorbées et seule les fréquences lumineuses non absorbées par le matériau seront réémises et perçues par notre œil. Les molécules, par absorption sélective et résonante de lalumière, sont donc capables de sélectionner une teinte (Zuppiroli et al. 2003, p. 96).
La couleur perçue d’un objet coloré va ainsi être directement dépendante de la matière de cet objet et de ses caractéristiques en termes de réflexion de la lumière (revêtement transparent, mat ou comportant une composante spéculaire) (Perraudeau 2004). Les milieux opaques, peuvent absorber l’énergie lumineuse, à la différence des milieux transparents comme les verres, qui ne font que diffuser les photons visibles sans changement d’énergie, du fait de l’existence d’une bande d’énergie interdite qui empêche l’absorption (Zuppiroli et al. 2003, p. 26). Cependant, dans toutes les réponses colorées de la matière, la diffusion* de la lumière par les irrégularités de la surface joue presque toujours un rôle aussi important que l’absorption de cette même lumière dans la matière (Zuppiroli et al. 2003, p. 63). La granularité des surfaces, leurs défauts, les tailles des petits grains ou des cristaux qui les composent sont autant d’irrégularités qui créent de la diffusion* et modifient la couleur. On pourrait dire que l’absorption définit la teinte de fond et la diffusion par la surface donne le fini (mat, satiné, brillant).
Dans les céramiques la coloration de la glaçure par un pigment est liée à l’existence dans ce pigment d’un groupement d’atomes, appelés chromophores, ayant la capacité d’absorber certaines fréquences lumineuses du fait de transitions électroniques. Les éléments chimiques employés dans la coloration des couvertes de céramiques doivent présenter une stabilité sous haute température, ce qui limite les couleurs disponibles à un petit nombre de métaux de transition notamment le fer, le cobalt, le cuivre, le chrome, le manganèse, l’antimoine et le titane. Les métaux de transition sont des éléments chimiques dont les atomes ont une sous-couche électronique d incomplète. Ils peuvent former des ions avec une grande variété d’états d’oxydation, de -III à +VIII. La possibilité de transitions électroniques entre les orbitales d des ions de transition leur permet d’absorber la lumière dans le domaine du visible.
Ces métaux de transition peuvent aisément former des complexes dans une solution. Pour se faire ils s’associent à plusieurs ions de charges opposés, parfois nommés ligand, afin de former un complexe dont les propriétés peuvent être différentes de l’ion métallique initial.
L’environnement chimique peut également modifier les niveaux d’énergie caractéristiques, au point de complètement changer la couleur. Les métaux de transition peuvent ainsi fournir un large champ de teintes en fonction de leur état d’oxydation et de leur environnement chimique (Colomban et al. 2001).
Dans les familles des complexes formés à partir de métaux de transition, la structure spinelle est la plus commune dans les systèmes pigmentaires. Les spinelles forment une vaste série d’oxydes binaires qui ont pour propriété de supporter des hautes températures et unenvironnement agressif et de posséder des propriétés optiques significatives qui les rendent extrêmement intéressants dans le domaine artistique pour la fabrication de pigments (Fernandez, de Pablo 2002). La majorité présente une structure cubique qui peut être exprimée par la stœchiométrie AB2O4. Elle consiste en un empilement d’atomes d’oxygène où les cations divalents A (Co 2+ , Mg 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+, Zn 2+ ) occupent les sites à coordination tétraédrique et les cations trivalents B (Co 3+ , Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Mn 3+ , Ti 3+ ) les sites à coordination octaédrique (Fig. I.7). Dans une structure spinelle normale, les sites A correspondent à 64 tétraèdres (dont 1/8 e sont occupés), alors que les sites B correspondent à 32 octaèdres (dont une moitié est occupée). Dans une structure spinelle inversée, les ions A sont localisés dans les sites octaédriques. La majorité des spinelles montre un certain degré de désordre. Tout état partiellement désordonné peut être exprimé par la formule générale (A1-XBX)[B2-XAX]O4, où x est le paramètre d’inversion (Fernandez, de Pablo, 2002). Ce dernier se définit comme la fraction de sites tétraédriques occupée par des cations trivalents (Sickafus et al. 1999). Certains spinelles ont pour particularité de ne pas présenter une structure cubique. Certains peuvent être distordus tétragonalement notamment du fait del’effet Jahn-Keller : Mn3O4, Fe3O4, CoMn2O4, ZnMn2O4, MgMn2O4 (Julien et al. 2003).
LiMn2O4 est même orthorhombique (Julien et al. 2003).

Analyses avec prélèvement

Dans un deuxième temps, des micro-prélèvements ont pu été réalisés sur 23 échantillons du corpus. Les échantillons étant des prêts du Laboratoire d’Archéométrie de l’Université Sun Yat-Sen (Guangzhou, Chine) ou de la fondation ASET (Berlin), nous avions des contraintes concernant les prélèvements. Ces derniers devaient être les plus petits possibles et limités au bord des échantillons.
Tout d’abord, en amont de ma thèse, les 7 échantillons Yuan ont bénéficiés de microprélèvements afin de réaliser les sections fines destinées à être analysées au synchrotron (µXRF, µXANES, Full-Field XANES).
Des micro-prélèvements réalisées sur 18 échantillons ont également permis d’obtenir des coupes transverses. Les échantillons à découper ont été sélectionnés parmi les groupes colorimétriques déterminés de manière non-invasive, et parmi les « points noirs » précédemment étudiés. Les coupes transverses obtenues ont été observées par microscopie optique afin de localiser les zones d’intérêt (différentes zones de décor, grains de pigments sous glaçure, remontée de pigment, cristallisation en surface etc.). Les coupes transverses ont été analysées par DRX afin d’obtenir la composition minéralogique des pâtes et dans certains cas d’identifier les phases présentes dans la zone pigmentaire.

Microscopie électronique à balayage (MEB)

Alors que la microscopie optique permet l’observation de détails de l’ordre du micromètre, la résolution d’un microscope électronique, utilisant un faisceau d’électrons pour faire une image, est mille fois meilleure. Les analyses MEB ont été réalisées sur un microscope JEOL JSM 6490 à filament tungstène (chauffé à 2700 K). L’échantillon a été placé dans une chambre sous vide et les analyses ont été effectuées en mode HV (high vacuum).
L’image MEB est une image reconstituée. Le faisceau d’électrons incidents balaye la surface de l’échantillon et génère des électrons secondaires, qui proviennent des premiers nanomètres, et des électrons rétrodiffusés, qui proviennent des quelques premiers microns du matériau. Ces derniers sont le résultat des collisions élastiques ou quasi-élastiques qui se produisent entre un électron incident et le nuage électronique des atomes. Les échantillons ont été principalement observés en mode électrons rétrodiffusés afin d’avoir accès à leur densité électronique. Une concentration d’atomes lourds se traduit par une brillance de l’image alors que les atomes légers sont identifiables par des niveaux de gris plus sombres, c’est ce qu’on appelle le « contraste chimique ». Le JEOL JSM 6490 est équipé d’un détecteur d’électrons secondaires et d’un détecteur d’électrons rétrodiffusés à semi-conducteur (silicium) à trois quadrants (A, B et C). Les quadrants A et B sont arrangés symétriquement à l’axe optique et lequadrant C est positionné latéralement par rapport au faisceau incident Fig. I.13.

Composition chimique

Microscopie électronique à balayage couplée à un analyseur X à dispersion d’énergie (MEB-EDS)

La microscopie électronique à balayage (MEB) couplé à système d’analyse par dispersion d’énergie de rayons X (EDS) a été employée pour obtenir la composition chimique des glaçures, des pâtes, des zones pigmentaires et des « points noirs » en surface. Cette technique permet, en effet l’analyse élémentaire jusqu’à l’échelle du micromètre pour les éléments majeurs et mineurs à partir du fluor. Grâce à sa très bonne résolution spatiale, la technique EDS permet l’analyse de très petits détails de l’ordre du µm.
Les analyses ont été réalisées sur un système Oxford Instruments, Inca PentaFet X3, couplé au JEOL JSM 6490. Les analyses de routine ont été effectuées en mode HV (high vacuum) à une distance de travail de 10 mm (tension d’accélération de 15 kV et temps de comptage d’environ 60000 coups par analyse). L’analyse quantitative a été réalisée à partir des standards de la société Oxford Instruments (Fremont, USA) constitués de métaux, de composés de synthèse et de minéraux naturels. Les concentrations sont exprimées en pourcentages pondéraux d’oxydes (wt%) ou en pourcentage atomique (at%).
La microanalyse quantitative sur microscope électronique possède néanmoins des limites qu’il convient de prendre en considération. L’incertitude communément admise en EDS, sans calibration, est de +/- 10%. Cette erreur diminue lorsque l’on calibre les résultats avec d’autres techniques comme la microsonde ou l’ICP-MS (spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif), on peut alors obtenir de très bonne précision de la mesure. Dans notre cas les analyses complémentaires avec d’autres techniques n’ont pas pu être réalisées. Indépendamment de la question de la précision de la mesure, celle de la justesse est plus problématique. Les modèles de quantification ne prétendent donner des résultats fiables que pour des échantillons homogènes et conducteurs (Pouchou 2008), or nos échantillons sont fortement hétérogènes à l’échelle nanométrique et isolants. Les résultats chimiques présentés en EDS doivent donc être pris pour ce qu’ils sont : ils sont répétables, cohérents entre eux car mesurés sur le même type d’échantillon avec le même instrument et dans les mêmes conditions expérimentales et peuvent donc être comparés entre eux. Cependant, il faudra être plus prudent lorsque nous les comparerons avec d’autres données chimiques. C’est pourquoion parle davantage d’analyse « semi-quantitative ».

Microscopie électronique en transmission couplée à un analyseur X à dispersion d’énergie (MET-EDS)

Le microscope électronique en transmission permet d’effectuer des analyses élémentaires par couplage d’un système de type EDS. Des cartographies chimiques ont été acquises en mode STEM (microscopie électronique en transmission à balayage) sur le microscope électronique en transmission Philips CM20 composé d’un canon à électrons de type FEG équipé d’un détecteur EDS.
Les spectres EDS présentent un fond imputable aux pièces polaires en fer/cobalt présentes dans le microscope. Les teneurs en fer et cobalt mesurés ne peuvent donc pas être utilisées pour calculer les formules atomiques, l’usage de rapport entre éléments a été préféré.

Table des matières

Avertissement
Avant-propos
Introduction générale
I. Introduction
I.1 Caractéristiques des porcelaines chinoises
I.1.1 Définition de la porcelaine
I.1.2 Composition et fabrication
I.1.2.1 Préparation de la pâte et de la glaçure
I.1.2.2 Fours et cuisson
I.1.2.3 Organisation du travail
I.1.3 Fonctions et usages
I.2 Décors des porcelaines
I.2.1 La porcelaine à décor bleu et blanc
I.2.1.1 Définition, origine et développement
I.2.1.2 Pigment bleu et origine du cobalt
I.2.1.3 Phénomène physique de coloration
I.2.1.4 Paramètres influant sur la couleur
I.2.2 Présentation du corpus étudié
I.3 Objectifs et méthodologie
I.3.1 État de la recherche
I.3.1.1 Sources historiques et premières études européennes
I.3.1.2 Approches en histoire de l’art et archéologie
I.3.1.3 Etudes archéométriques
I.3.2 Approche méthodologique et objectifs
I.3.2.1 Microstructure et rétro-ingénierie
I.3.2.2 Approche systémique et analyses multi-échelles
I.3.2.3 Objectifs de l’étude
I.4 Approche expérimentale et techniques analytiques
I.4.1 Stratégie analytique
I.4.1.1 Analyses sans prélèvement
I.4.1.2 Analyses avec prélèvement
I.4.2 Préparation des échantillons
I.4.2.1 Analyse en surface des tessons
I.4.2.2 Coupes-transverses
I.4.2.3 Lames FIB pour microscopie électronique en transmission
I.4.2.4 Sections fines (thin-sections) pour analyses synchrotron
I.4.3 Observations
I.4.3.1 Microscopie optique (MO)
I.4.3.2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
I.4.3.3 Microscopie électronique en transmission (MET)
I.4.4 Colorimétrie
I.4.5 Composition chimique
I.4.5.1 Microscopie électronique à balayage couplée à un analyseur X à dispersion d’énergie (MEB-EDS)
I.4.5.2 Microscopie électronique en transmission couplée à un analyseur X à dispersion d’énergie (MET-EDS)
I.4.6 Composition minérale et analyse structurale
I.4.6.1 Diffraction des rayons X sur installation classique (DRX)
I.4.6.2 Micro-spectroscopie Raman
I.4.7 Analyses par rayonnement synchrotron
I.4.7.1 SR-µXRF, µXANES et FF-XANES sur ID21 (ESRF, Grenoble)
I.4.7.2 Diffraction sur poudre haute résolution sur ID22 (ESRF, Grenoble)
II. Étude des systèmes constituants les porcelaines qinghua
II.1 La glaçure
II.1.1 Observation
II.1.2 Composition chimique des glaçures
II.1.2.1 Composition chimique des zones blanches
II.1.2.2 Composition chimique des zones de décor bleu
II.1.3 Analyse structurale des glaçures
II.1.3.1 Spectres Raman et degrés de polymérisation
II.1.3.2 Phases en présence dans la glaçure
II.1.4 Synthèse de l’étude des glaçures
II.2 La zone pigmentaire
II.2.1 Observation
II.2.2 Zone pigmentaire de type A
II.2.3 Zone pigmentaire de type B
II.2.4 Zone pigmentaire de type C
II.2.4.1 Analyse chimique des zones pigmentaires de type C
II.2.4.2 Cristaux brillants de type C
II.2.4.3 Cristaux aciculaires de type C
II.2.5 Zone pigmentaire sans structure cristalline
II.2.6 Synthèse de l’étude de la zone pigmentaire
II.3 La pâte
II.3.1 Observation
II.3.2 Composition chimique des pâtes
II.3.3 Composition minéralogique des pâtes
II.4 L’interface pâte-glaçure
II.4.1 Observation
II.4.2 Phases en présence à l’interface
II.5 Étude synchrotron des échantillons Yuan
II.5.1 Analyse par SR-µXRF
II.5.2 Spéciation des oxydes métalliques par SR-µXANES
II.5.2.1 Pointés µXANES au seuil K du cobalt
II.5.2.2 Micro-XANES et FF-XANES au seuil K du fer
II.5.3 Comparaison avec l’étude de Wang 2016a
II.6 Conclusions du Chapitre II
III. Couleur et formation des décors
III.1 Microstructure et couleur des décors
III.1.1 État de la recherche
III.1.2 Colorimétrie
III.1.2.1 Décors bleus
III.1.2.2 Zones blanches
III.1.3 Paramètres influant sur la couleur
III.1.3.1 Composition chimique du pigment
III.1.3.2 Structure du pigment
III.1.3.3 Taille, distribution et environnement des particules colorantes
III.1.3.4 Etude de cas : échantillon TZ10
III.1.3.5 Impact de la glaçure
III.1.4 Conclusions sur la couleur
III.2 Approche expérimentale des réactions chimiques durant la cuisson
III.2.1 État de la recherche et problématique
III.2.2 Préparation des échantillons et paramètres de recuit
III.2.2.1 Préparation des échantillons
III.2.2.2 Conditions de la montée en température
III.2.3 Évolution en température de la glaçure
III.2.3.1 Composition de la glaçure
III.2.3.2 Transformations de phases en fonction de la température
III.2.4 Évolutions en température des mélanges glaçure/cobalt
III.2.4.1 Mélange glaçure/Co3O4
III.2.4.2 Mélange glaçure/CoAl2O4
III.2.4.3 Comparaison des deux mélanges
III.2.5 Évolutions en température des mélanges glaçure/cobalt/calcium
III.2.6 Conclusions de l’approche expérimentale des réactions chimiques
IV. Microstructure et formation des « points noirs » en surface
IV.1 État de la recherche et approche analytique
IV.1.1 État de la recherche
IV.1.2 Optimisation des conditions de mesure par spectroscopie Raman
IV.2 Caractérisation des « points noirs » en surface
IV.2.1 Morphologie
IV.2.1.1 Observations générales
IV.2.1.2 Morphologie des parties centrales en relief
IV.2.1.3 Morphologie des amas périphériques
IV.2.1.4 Conclusions préliminaires sur la morphologie
IV.2.2 Étude des « points noirs » Yuan
IV.2.3 Étude des « points noirs » Ming moyen et Qing moyen
IV.2.3.1 Phases à base de manganèse
IV.2.3.2 Phases à base de fer
IV.2.3.3 Phases à base de chrome
IV.2.3.4 Feldspaths
IV.2.3.5 Quartz
IV.3 Mécanismes de formation
IV.3.1 Composition du pigment
IV.3.2 Conditions de remontée du pigment
IV.3.3 Mécanismes de formation des dendrites
IV.4 Conclusions du Chapitre IV
V. Étude comparée de la microstructure
V.1 Microstructure et processus technique
V.1.1 Composition de la pâte et de la glaçure
V.1.1.1 Composition de la pâte
V.1.1.2 Composition de la glaçure
V.1.2 Pigment
V.1.2.1 Origine du minerai
V.1.2.2 Obtention du pigment
V.1.2.3 Préparation des couleurs
V.1.3 Conditions de cuisson
V.1.3.1 Paramètres de cuisson
V.1.3.2 Transformation de phases
V.1.3.3 Conditions d’oxydo-réduction
V.1.3.4 Durée des étapes de cuisson
V.1.4 Standardisation et variabilité du processus technique
V.1.4.1 Indices de standardisation
V.1.4.2 Variation de la qualité de la glaçure
V.2 Évolution chronologique de la microstructure
V.2.1 La microstructure : un nouvel outil de datation relative ?
V.2.2 La microstructure : un nouvel outil d’identification des faux ?
V.2.2.1 Le phénomène de copies en Chine
V.2.2.2 Exemple de deux échantillons de la collection ASET
V.3 Conclusions du Chapitre V
Conclusions générales et perspectives
Glossaire
Abréviations des techniques analytiques employées
A. Chronologie des dynasties chinoises et des innovations céramiques
B. Chaîne opératoire de la porcelaine qinghua
C. Illustrations des échantillons
D. Images en microscopie électronique des zones pigmentaires de type C
E. Zones d’analyse des cristaux de type C
F. Données colorimétriques des décors bleus et blancs (SCE)
G. Zones de comptages des particules de pigment
H. Emplacements des « points noirs » à la surface des tessons
Sources anciennes et bibliographie