Sommaire: Etude théorique de molécules polymérisables par ouverture de cycle
INTRODUCTION GENERALE
REFERENCES
CHAPITRE I
1.Introduction
2.Les méthodes de modélisation en chimie quantique
3.la théorie de la fonctionnelle de densité
4.Optimisation des monomères en utilisant 3-21G, 6-31G*et 6-311G
5.interprétation comparative
6.conclusion
7.références
CHAPITRE II
1.Introduction
2. La théorie des orbitales frontières
2.1.Approximation des orbitales frontieres
2.1.a. limites de validité de l’approximation
3. Application qualitative de la théorie des orbitales frontières
3.1 Les facteurs favorisant la fragmentation
4. Réactivité des monomères
4.1.Utilisation de l’affinité électronique
5. Approches théoriques de la réactivité chimique
5.1. Concepts chimiques et indices de réactivité dérivant de la DFT
5.1. a. Concepts chimique globaux dérivant de la DFT
á. Potentiel chimique électronique
A.Potentiel d’ionisation PI
B.Affinité électronique AE
â. Dureté globale
ã. Indice d’électrophilicité globale
ä. La mollesse globale
5.1. b. les indices locaux de reactivité dérivant de la DFT
á. la fonction de fukui
5.2. Théorie de l’état de transition TST
6. Détails computationnels
6.1. Géométrie des réactifs et produits
6.2. Comparaison entre les alcènes et la fonction thiocarbonyle
á. Composition des orbitales frontières
â. Niveau des orbitales frontières
ã. Les charges atomiques
6.3. Prédiction du caractère nucléophile et éléctrophile des réactifs
6.3.1.indices globaaux de reactivité
6.3.2.les indices locaux
6.4. profil énergétique de réaction
á. Utilisation de la théorie de l’état de transition et calcul des barrieres d’activation
â. Interprétation de la densité de spin des espèces intermédiaires
ã. Détermination du chemin réactionnel (IRC)
ë. Calcul de l’énergie d’activation de l’etat de transition
ä. Etude thermodynamique
7. Conclusion
8.Réferences
CHAPITRE III
1. Introduction
2. Les méthodes et les logiciels utilisés lors de nos calculs
3. La théorie des orbitales frontières (OF)
3.1. Application qualitative de la théorie des OMF
3.2. Prédiction du caractère nucléophile et électrophile des réactifs
4.les indices locaux de reactivité dérivant de la DFT
4.1. Les indices globales
4.2. Les indices locaux
4.2.1. Les indices de FUKUI
5. Comparaison entre R1 et R7
6. Théorie de l’état de transition TST
6.1. Profil énergétique de réaction
á. Utilisation de la théorie de l’état de transition et calcul des barrières d’activation
â. Détermination du chemin réactionnel (IRC)
ã. Calcul l’énergie d’activation de l’état de transition
ä. Etude thermodynamique
6 Conclusion
7. Réferences
Conclusion générale
Extrait du mémoire Etude théorique de molécules polymérisables par ouverture de cycle
CHAPITRE I: OPTIMISATION DES MONOMERES EN UTILISANT DIFFERENTES BASES
1. INTRODUCTION
Au cours de ces dernières années, l’importante évolution dans le domaine informatique et les progrès réalisés dans les méthodes de calcul de chimie quantique permettent de donner une bonne prédiction et une bonne description des propriétés électroniques d’une entité donnée. Ces circonstances favorisent une utilisation plus courante de ces outils dans différents domaines de la chimie pour la comparaison de résultats expérimentaux et calculés, ainsi qu’une meilleure compréhension des mécanismes réactionnels.
2. LES METHODES DE MODELISATION EN CHIMIE QUANTIQUE
Les propriétés physiques et chimiques des atomes et molécules tirent leurs origines des interactions de nature coulombienne entre électrons et noyaux. Dans les calculs de la structure électronique ou encore dans la description de la nature des liaisons chimiques entre les atomes d’une molécule, il est essentiel de tenir compte correctement de ces interactions.
L’équation proposée par Schrödinger en 1926, est à la base de la chimie quantique.
Molécules polymérisables
Cette équation est cependant trop compliquée à résoudre pour des systèmes comportant plus de deux électrons, d’où l’utilisation de méthodes approchées. Dans le domaine de chimie physique quantique, deux grandes familles de methodes se dégagent:
les méthodes semi-empiriques et les méthodes ab initio.
Les méthodes semi-empiriques : plus rapide que les méthodes ab initio, elles permettent de modéliser les “ gros ” systèmes moléculaires grâce à deux Approximations. La première consiste à ne prendre en compte que la couche de valence. La seconde consiste à négliger la plupart des intégrales de répulsion électronique à plusieurs centres. Elles utilisent des paramètres ajustés aux résultats expérimentaux ou obtenus par des calculs ab initio. Elles ont tendance à conduire à d’importantes erreurs dans le calcul des énergies totales des molécules. Toutefois, on peut supposer que ces erreurs sont du même ordre de grandeur lors de la comparaison de molécules de structures voisines.
Molécules polymérisables
Les méthodes ab initio : Elles ne font appel à aucun paramètre ajusté à l’expérience.
Les calculs sont généralement plus complexes mais cette complexité ne signifie pas que les résultats soient exacts et non critiquables. En effet, ces méthodes utilisent toutes des approximations. Les calculs ab initio proviennent soit des méthodes d’Hartree Fock (et post Hartree Fock) soit de celles de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Ces deux approches diffèrent dans la résolution de l’équation de Schrödinger. Contrairement à la méthode d’Hartree Fock, la description du système quantique dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité est basée non pas sur la fonction d’onde mais sur la densité électronique ñ (r). Le principal avantage de la DFT est l’économie du temps de calcul. Une méthode de perturbation Møller et Plesset MP2 (post Hartree Fock) nécessite n intégrales à résoudre (n étant le nombre d’électron). Alors que les méthodes DFT utilisant une fonctionnelle B-LYP ou B3-LYP permettent une résolution respectivement de “ seulement ” n 3 et n 4 intégrales.
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