ÉTUDE THÉORIQUE DES RÉACTIONS D’OLIGOMÉRISATION DES OLÉFINES CATALYSÉES PAR DES COMPLEXES DU FER

ÉTUDE THÉORIQUE DES RÉACTIONS
D’OLIGOMÉRISATION DES OLÉFINES
CATALYSÉES PAR DES COMPLEXES DU FER

Les études théoriques

En 1999, Gould a réalisé l’étude DFT d’une première insertion de molécule d’éthylène dans une liaison Fe-C du catalyseur alkylé activé représenté à gauche de la Figure 23. La fonctionnelle hybride B3P86 a été utilisée avec les bases 6-31G(d,p) pour les atomes de chlore, d’azote, de carbone et d’hydrogène de la chaîne alkyle, la base p-VDZ d’Ahlrich41 pour l’atome de fer, et une base minimale STO-3G sur tous les atomes de carbone et d’hydrogène non situés sur la chaîne alkyle. Tous les intermédiaires réactionnels ont été trouvés dans un état singulet de multiplicité de spin.42 Allant dans le sens de Gould, une autre étude DFT (fonctionnelle BP86, base triple-zêta sur l’atome de fer et double-zêta sur les autres atomes), réalisée par Ziegler sur le même type de système alkylé et cationique (Figure 23), avance des intermédiaires réactionnels bas spin (singulet et triplet sont proches en énergie). Par ailleurs, cette étude montre que la gêne stérique générée par les groupements i-Pr des cycles aryles occasionne deux tendances : d’une part elle favorise la réaction de terminaison en empêchant l’approche de l’éthylène, d’autre part elle augmente la vitesse d’insertion de l’éthylène lors des phases de croissance de chaînes.43 En 2001, Morokuma obtient des résultats, à partir du même catalyseur activé (Figure 23), qui divergent quant à la multiplicité des espèces trouvée par Gould et Ziegler. À travers une large étude QM/MM (fonctionnelle B3LYP, bases 3-21G et LanL2DZ pour la partie QM) du mécanisme de propagation de chaîne par insertions successives de molécules d’éthylène et des 26 mécanismes de terminaison par transfert d’hydrogène- (BHT) ; il trouve que les intermédiaires réactionnels sont haut spin (quintuplet) et les états de transition bas spin (singulet). Ceci semble faciliter l’approche de la molécule d’éthylène sur l’orbitale dz2 vacante. Les calculs réalisés pour les terminaisons de croissance de chaînes sont cohérents avec des résultats expérimentaux qui montrent la suppression du BHT au profit d’une élimination d’hydrogène- (BHE) si l’encombrement stérique devient trop important dans la sphère de coordination.44 Une étude DFT (B3LYP/LanL2DZ) de Toro-Labbé et al. a récemment montré qu’un catalyseur bis(arylimino)pyridine avec un centre métallique Fe3+ est plus réactif pour la polymérisation d’oléfines que le même catalyseur avec un centre métallique Fe2+ . 45 Cependant, ils constatent que, lorsque le cocatalyseur est dans la sphère de coordination du métal, les activités électrophiles des catalyseurs deviennent identiques. Mais cette activité est alors davantage concentrée sur le métal dans le cas Fe3+, alors qu’elle apparaît délocalisée sur le ligand dans le cas Fe2+. En définitive, ils concluent en la possible présence simultanée d’espèces actives Fe2+ et Fe3+ .

Le cocatalyseur

Un cocatalyseur est une espèce chimique utilisée dans de nombreuses réactions catalytiques pour activer le précurseur d’un catalyseur. Après l’étape d’activation, sa présence dans le milieu réactionnel peut lui conférer différents rôles. Par exemple, le cocatalyseur peut faciliter la solubilisation de l’espèce active et intervenir comme contre-ion. La force de coordination entre l’espèce active et le cocatalyseur devient alors un paramètre important de l’activité catalytique. Le méthylaluminoxane (MAO) ou le méthylaluminoxane modifié (MMAO) sont des activateurs de choix dans la plupart des réactions catalytiques. D’abord connu, au début des années 60, pour polymériser des monomères comme les oxiranes,46 le MAO est devenu le cocatalyseur le plus utilisé en polymérisation des oléfines catalysée par des métaux de transition. La majorité des études expérimentales réalisées sur les catalyseurs bis(imino)pyridine au fer utilisent le cocatalyseur MAO pour activer le précurseur. Cet alkylaluminoxane est un composé oligomérique constitué de sous-unités -Al(R)-O-, obtenu par hydrolyse de AlMe3. Bien que de nombreuses recherches aient amélioré la connaissance de ce cocatalyseur, sa composition et sa structure restent encore largement inconnues.47 Différentes structures ont été proposées qui sont uni- (1), bi- (2 et 3) ou tridimensionnelles (4 et 5) (Figure 26).48 Me Al O Me AlMe n 2 O Al O Al O Al O Al Me Me Me Me n Al O Al O Al O O Al O Al Al O Me Me Me Me Me Me O O Al Al O Al Al Al O O Al O Me Me Me Me Me Me Al O Al O Al O Al O Al O Al O Al Al O Al O Al Al O O Al O Al O Al Al Al 1 2 3 4 5 Figure 26 : Les structures proposées pour le MAO. Couramment, le cocatalyseur MAO est représenté de façon simplifiée comme une chaîne linéaire ou cyclique contenant des centres Al tricoordinés. Le MMAO est quant à lui moins cher que le MAO, plus stable et davantage soluble dans les solvants aliphatiques. Il est obtenu par hydrolyse contrôlée de AlMe3 et Al(i-Bu)3. Au cours des dix dernières années, plusieurs cocatalyseurs alternatifs ont été mentionnés dans la littérature. Cette recherche s’inscrit dans une prise de conscience tardive de l’importance jouée par l’activateur dans les performances de la réaction catalytique et dans la nature même des produits générés. Par exemple, pour les catalyseurs bis(imino)pyridine au fer, il existe une relation entre le rapport molaire MAO/Fe et la distribution en poids du polymère.2(f),3(c) Une étude comparative réalisée avec des catalyseurs au fer et au cobalt montre de manière générale une activité moindre des catalyseurs au cobalt pour un cocatalyseur équivalent.49 Le Tableau 1 présente plusieurs cocatalyseurs qui ont servi d’activateurs de précurseurs bis(imino)pyridine au fer dans différentes études. 28 Cocatalyseur Polymère Distribution en poids Références AlMe3 Al(n-octyl)3 Et2AlOAlEt2 Al(i-Bu)3 AlEt3 Al(n-hexyl)3 AlMe3/Ph3C[B(C6F5)4] AlEt3/Ph3C[B(C6F5)4] Al(i-Bu)3/Ph3C[B(C6F5)4] AlEt2Cl PE PE PE PE PE PE PE PP PP / Bimodale Bimodale Bimodale Monomodale Bimodale Bimodale Bimodale Bimodale Monomodale / 30(a)(b), 49, 50 30(b), 53 51 30(b) ,49, 50, 51, 52 51, 53 53 30(a) 54 54 50 Tableau 1: Cocatalyseurs évalués en tant qu’activateurs de précurseurs bis(imino)pyridine au fer. Dans l’étude de Cramail,53 partant du précatalyseur présenté en Figure 22, les activités induites par une série de cocatalyseurs ont été comparées. Elles suivent l’ordre d’activité croissante suivant : AlMe3 < Al(n-octyl)3 < Al(i-Bu)3 < AlEt3 < Al(n-hexyl)3. Cependant, l’activité la plus élevée (avec Al(n-hexyl)3) reste inférieure à celle obtenue à partir du même précatalyseur activé par le cocatalyseur MAO. Il est intéressant de noter que l’activation par un mélange AlMe3/Al(i-Bu)3 permet d’obtenir des activités supérieures à celles atteintes pour chacun des cocatalyseurs pris séparément. Wang et al. ont montré que l’utilisation du tétraéthylaluminoxane (Et2AlOAlEt2) avec le précatalyseur utilisé par Cramail (Figure 22), permettait d’atteindre des activités supérieures à celles obtenues avec le triéthylaluminium (AlEt3) ou le triisobutylaluminium (Al(i-Bu)3).51 Babik et Fink sont parvenus à accroître les activités en polymérisation du propylène obtenues jusqu’alors avec des systèmes bis(imino)pyridine au fer activé par le cocatalyseur MAO. Ainsi, partant du précurseur {2,6-(2-i-Pr-6-MeC6H3)N=CMe)2C5H3N}FeCl2 activé par 29 AlR3/Ph3C{B(C6F5)4} (R = i-Bu, Et), ils sont parvenus à une augmentation nette de l’activité, la plus haute étant atteinte avec le triisobutylaluminium.54 Une étude de Gibson montre que l’addition en excès de AlR3 (R = Me, Et) au précatalyseur Figure 22, activé par le cocatalyseur MAO, permet d’obtenir la même distribution bimodale du polyéthylène obtenue avec le précatalyseur et MAO en large excès. De plus, l’ajout en excès de Al(i-Bu)3 entraîne une distribution monomodale du polymère comme celle observée avec Al(i-Bu)3 seul.55 Kumar a pu montrer que le cocatalyseur AlEt2Cl ajouté au précatalyseur en Figure 22, activé par le cocatalyseur MAO, le désactive alors. Par ailleurs, cette espèce utilisée seule ne permet aucune activation.

D’autres catalyseurs de type bis(arylimino)pyridine et leurs applications

Les ligands de type bis(imino)pyridine peuvent également stabiliser des atomes métalliques différents du fer. Certains de ces complexes ont été utilisés pour des applications intéressantes. Par exemple, un complexe tridentate cationique au rhodium (Figure 27), étonnamment stable, obtenu par Brookhart, a été mis en solution dans des solvants chlorés, sans subir d’addition oxydante, et utilisé avec succès en catalyse de réactions d’hydrosililation, d’aldolisation de Mukaiyama ou de cyclopropanation.56 N N N Rh iPr + iPr iPr iPr Figure 27: Catalyseur cationique au rhodium actif en catalyse d’hydrosilylation, d’aldolisation de Mukaiyama et de cyclopropanation (Brookhart et al.). Cependant, ces catalyseurs bis(imino)pyridine au rhodium(I) ou rhodium(III) sont inefficaces pour la polymérisation de l’éthylène.57 30 Des complexes bis(imino)pyridine au ruthénium(II) dichloré (Figure 28) ont été utilisés pour catalyser, avec de bons rendements, l’époxydation du cyclohexène en présence de iodosobenzène,8(c) ainsi que la cyclopropanation du styrène en présence d’éthyldiazoacétate. 58 N N N Ru Cl Cl Me H H N Me N N Ru Cl Cl Figure 28: Les catalyseurs au ruthénium(II) efficaces en catalyse d’époxydation du cyclohexène (à gauche) et de cyclopropanation du styrène (à droite). Une étude de Calderazzo montre que des complexes tétravalents halogénés de métaux du groupe IV (Ti, Zr, Hf) (Figure 29) sont actifs en polymérisation de l’éthylène après une étape d’activation par le cocatalyseur MAO.59 En particulier, le catalyseur au titane avec des substituants iminophényles (Figure 29, structure de gauche) est le plus actif et génère des polymères branchés. Ce résultat est différent de celui obtenu avec le même ligand associé au fer, car il entraîne la dimérisation du complexe et son inactivité en polymérisation de l’éthylène.5 N N N Ti Cl Cl Cl N N N Zr Cl Cl Cl Cl N N N Hf Cl Cl Cl Cl iPr iPr iPr iPr Figure 29: Précurseurs bis(imino)pyridine de métaux du groupe IV actifs en polymérisation de l’éthylène (Calderazzo et al.). Plusieurs travaux ont aussi évalué les capacités catalytiques des complexes bis(imino)pyridine au vanadium(III) pour promouvoir l’oligomérisation ou la polymérisation d’oléfines.8(d),33,60,61,62 L’activation de précatalyseurs [2,6-(ArN=CMe)2C5H3N]V(III)Cl3 par le MAO conduit à des espèces hautement actives en polymérisation de l’éthylène. Par ailleurs, l’activation du précurseur, pour lequel Ar = 2,6-(i-Pr)2C6H3), avec des alkyles d’aluminium offre des résultats encourageants en chimiosélectivité de polymérisation du 1,4-butadiène. Ce 31 même précatalyseur activé par le MAO semble être aussi en mesure de catalyser la copolymérisation du 1,4-butadiène avec l’éthylène.63 Des systèmes au chrome {2,6-(ArN=CMe)2C5H3N}Cr(III)Cl3 activés par le cocatalyseur MAO deviennent, à 70 °C, hautement actifs et, à l’instar des systèmes au fer, la nature des groupements sur les iminoaryles peut orienter la réaction vers une polymérisation ou une oligomérisation.7 Récemment, un complexe au molybdène {2,6-(2,6-(i-Pr)2C6H3N=CMe)2C5H3N}Mo(III)Cl3, activé par MMAO, a pu promouvoir la polymérisation de l’éthylène, une activation par le cocatalyseur MAO étant quant à elle inefficace. La polymérisation par métathèse d’ouverture de cycle (ROMP) du norbornène a aussi été obtenue et des polymères de hauts poids moléculaires ont été générés.64 Yasuda et al., à partir d’un précatalyseur bis(imino)pyridine au nickel (Figure 30) activé par le MMAO, ont réalisé avec succès la polymérisation du norbornène.65 iPr N N N C2H5 Ni Br Br iPr iPr iPr H5C2 Figure 30: Structure du précurseur bis(imino)pyridine au nickel(II) actif en polymérisation du norbornène (Yasuda et al.). Des complexes au scandium(III) triflate présentant des ligands bis(imino)pyridine chiraux (Figure 31) ont été testés, pour certains avec succès, en tant que catalyseurs pour la réaction de Diels-Alder asymétrique entre le cyclopentadiène et le 3-acryloyloxazolidine-2-one en présence de 2,6-lutidène nécessaire pour atteindre de hautes énantiosélectivités.66 32 N N N OH OH Ph Ph N N N OH OH iPr N Ph N N Ph N O O O N O O O L = iPr + [LSc(OTf)3 ] 2,6-lutidène, CH2Cl2 , 0°C Figure 31: Structures des ligands bis(imino)pyridines utilisés dans les complexes au scandium(III) triflate – Equation de la réaction de Diels-Alder asymétrique catalysée par ces complexes (Fukuzawa et al.). Enfin, une série de complexes bis(imino)pyridine au cadmium(II) (Figure 32) a montré des propriétés optiques prometteuses en émettant des ondes fluorescentes aussi bien en solution dans le dichlorométhane (λ de 397 à 409 nm) qu’à l’état solide (λ de 482 à 488 nm). Cela pourrait ouvrir des voies d’applications en optique électronique.

Table des matières

CHAPITRE I : INTRODUCTION GÉNÉRALE

II.1. Introduction
II.2. Le ligand
II.3. Les précurseurs métalliques
II.4. L’activité catalytique
II.5. Autres applications des précurseurs
II.. L’espèce activée
II..1. Les études expérimentales
II..3. Le cocatalyseur
II.. D’autres catalyseurs de type bis(arylimino)pyridine et leurs applications
II.. Conclusion
Références bibliographiques
CHAPITRE III : MÉTHODOLOGIE
III.1. Introduction
III.2. Base théorique
III.2.1. Approximation de Born-Oppenheimer
III.2.2. Les méthodes semi-empiriques
III.2.3. Les méthodes ab initio
III.3. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)
III.3.1. L’opérateur hamiltonien électronique
III.3.2. Les théorèmes d’Hohenberg et Kohn
III.3.2.1. Le premier théorème HK
III.3.2.2. Le second théorème HK
III.3.3. La méthode Kohn-Sham
III.3.4. Les approximations LDA, LSDA et GGA
III.3.5. Les fonctionnelles hybrides
III.4. La méthode pseudospectrale
III.5. Choix de la fonctionnelle et des bases
III.. Techniques de calculs
III..1. La procédure SCF
III..2. L’optimisation de géométrie
III..3. La recherche d’un état de transition
III.. Conclusions
Références bibliographiques
CHAPITRE IV : ÉTUDE DE LA NATURE DU CATALYSEUR ACTIVÉ
IV.1. Introduction
IV.2. Méthode théorique
IV.3. Nomenclature
IV.4. Structure et stabilité des catalyseurs activés
IV.4.1. Les catalyseurs nus
IV.4.1.1. Les espèces [(II)X]n(n = +1 ou -1)
IV.4.1.2. Les espèces [(III)X]2+
IV.4.1.3. Les espèces [(III)X2]+
IV.4.2. Les complexes-
IV.4.2.1. Les espèces [1(II)Me]+
IV.4.2.2. Les espèces [1(III)Me]2+
IV.4.2.3. Les espèces [1(II)Cl]+et [1(III)Cl]2+
IV.4.2.4. Les espèces [1(II)Me]¯ et [1(II)Cl]¯
IV.4.2.5. Les espèces [1(III)X2]+
IV.4.2.. Conclusion sur les complexes-
IV.4.3. Les espèces [(II)Me]+, [(III)Me]2+, [(II)Me]¯ ,
[(III)ClMe]+ et [(III)MeCl]+
IV.4.3.1. La 1e
insertion d’éthylène : l’état de transition
IV.4.3.2. Le produit de la première insertion
IV.4.3.3. Les réactions de terminaison
IV.4.3.4. Profil énergétique des chemins de réaction
IV.5. Conclusions
Références bibliographiques
CHAPITRE V : L’OLIGOMÉRISATION DU BUTÈNE-1
V.1. Introduction
V.2. Méthode théorique
V.3. Nomenclature
V.4. Résultats et discussion
V.4.1. Dimérisation : les réactions de 1e insertion
V.4.2. Dimérisation : les réactions de 2e insertion et les réactions de terminaison
V.4.3. Trimérisation : les réactions d’insertion successives
et les réactions de terminaison
V.4.4. Modèle micro-cinétique
V.5. Conclusions
Références bibliographiques
CHAPITRE VI : VERS UNE PRÉDICTION
DU DEGRÉ DE POLYMÉRISATION
VI.1. Introduction
VI.2. Méthode théorique
VI.3. Données d’expériences
VI.4. Résultats et discussion
VI.4.1. La relation entre et δ∆G
VI.4.1.1. Contributions thermiques et ZPE
VI.4.1.2. Les insertions (versus BHT) supérieures
VI.4.2. Extension à d’autres types de catalyseurs
VI.4.2.1. Un catalyseur bis(arylimino)pyridine pour la polymérisation
VI.4.2.2. Autre ligand
VI.4.2.3. Ligand hémilabile
VI.4.2.4. Extension au cas d’autres métaux
VI.4.2.5. Extension au cas du substrat butène
VI.4.3. Effets des substituants dans les catalyseurs bis(arylimino)pyridine au fer
VI.4.3.1. Méthode « de Hammet »
VI.4.3.2. Variation du substituant en position para des aryles
(électro-donneur sur les imino-carbones)
VI.4.3.3. Variation du substituant en position para des aryles
(électro-attracteur sur les imino-carbones)
VI.4.3.4. Variation du substituant sur les imino-carbones
(électro-donneur en para sur les aryles)
VI.4.3.5. Variation du substituant sur les imino-carbones
(électro-attracteur en para sur les aryles)
VI.4.3.. Effets stériques liés à l’occupation d’une position ortho des aryles
VI.4.3.. Effets d’un atome de brome en position ortho des aryles
VI.4.4. Relation de type Brönsted-Evans-Polanyi
VI.4.5. Étude des charges NBO
VI.4.. Sélection de catalyseurs
VI.5. Conclusions et perspectives
Références bibliographiques
CHAPITRE VII : CARACTÉRSATION DE L’AGOSTICITÉ PAR DES CALCULS AIM
VII.1. Introduction
VII.2. Méthode théorique
VII.3. Résultats et discussion
VII.3.1. Définitions possibles de l’agosticité
VII.3.2. Géométries et BCPs
VII.3.3. Une relation entre des paramètres géométriques
et les propriétés locales de BCPs ?
VII.3.4. Les BCPs métal-méthyl agostiques
VII.4. Conclusions
Références bibliographiques
CHAPITRE VIII : CONCLUSIONS GÉNÉRALES ET PERSPECTIVES
ANNEXES
ANNEXE A. Structures optimisées relatives au chapitre
ANNEXE B. Table du coefficient Schulz-Flory et résultats
d’analyses NBO relatifs au chapitre
ANNEXE C. Structures optimisées relatives au chapitre
ANNEXE D. Articles publiés dans le journal Organometallics