Etudes des oxydes de cuivre Cu2O et CuO

Introduction Les premiers travaux de cette thèse ont porté sur l’étude d’un matériau, semiconducteur de type p, connu dans la littérature et souvent utilisé comme photocathode : Cu2O afin d’établir une référence à notre travail. Les performances des électrodes sont souvent liées à leur procédé de mise en forme, c’est pourquoi deux voies de synthèse ont été employées pour le synthétiser. La première par voie sol-gel couplée au dip-coating pour le dépôt. L’étude devait initialement porter uniquement sur Cu2O, cependant les résultats obtenus nous ont amenés à nous intéresser à un autre oxyde de cuivre, semiconducteur de type p également : CuO comme potentielle photocathode pour la photoélectrolyse de l’eau. La seconde voie de synthèse employée est l’électro-dépôt de cuivre suivie d’une anodisation afin d’obtenir des électrodes de type Cu/Cu2O/CuO. Cette méthode nous a permis de tester différentes compositions d’électrodes par modification des durées d’électro-dépôt et d’anodisation. Malheureusement l’oxyde de cuivre (I) est connu pour être sujet à la photocorrosion sous éclairement. Ainsi, nous allons voir s’il en est de même pour CuO. La photostabilité de CuO seul lorsqu’il est synthétisé par voie sol-gel et comme éventuelle protection de Cu2O lorsqu’il est synthétisé par électro-dépôt et anodisation du cuivre, sera donc étudiée au cours de chapitre.

Etude des oxydes de cuivre synthétisés par voie sol-gel

Synthèse La première synthèse d’oxydes de cuivre effectuée au cours de cette thèse a été réalisée par voie sol-gel à partir des travaux de Sekhar C. Ray [1]. Il s’agit d’une synthèse relativement simple, peu coûteuse et effectuée à température ambiante. On prépare une solution à partir de chlorure de cuivre (CuCl2.2H2O), à 250 g/L dans du méthanol ; soit, dans nos conditions, 1,75 g de CuCl2.2H2O dans 5,5 g de CH3OH (7mL). Cela correspond à une concentration C ≈ 1,5 mol/L. Puis, nous avons diminué la concentration en cuivre dans le sol à C = 0,3 mol/L, soit 0,35 g de CuCl2.2H2O dans le même volume de méthanol (7mL). Pour obtenir un film mince, on utilise ensuite la technique du dip-coating, qui est une technique simple, peu onéreuse, qui permet d’obtenir des dépôts uniformes et qui est très souvent utilisée et développée au laboratoire LCMCP. Un substrat de verre recouvert d’une Etudes des oxydes de cuivre Cu2O et CuO 75 couche de FTO (SnO2 :F) est utilisé afin de pouvoir conduire les charges. Celui-ci une fois nettoyé à l’éthanol, est ensuite plongé dans la solution préparée, et retiré verticalement à vitesse constante sous atmosphère contrôlée. Après chaque couche déposée, le substrat est placé au four pour un traitement flash d’une minute afin d’évaporer les solvants résiduels. Il s ‘agit de l’étape de séchage, permettant d’obtenir un xérogel [2]. On effectue plusieurs dépôts sur un même substrat afin d’augmenter l’épaisseur totale de l’électrode. En effet, en augmentant l’épaisseur, on augmente l’absorption de la lumière par le matériau ; cependant, cela allonge également le trajet vers la surface des charges photogénérées en volume. Nous avons choisi de déposer cinq couches, d’environ 2 cm de longueur et 1 cm de largeur, sur le substrat. Ce nombre de couches correspond une épaisseur optimale (pour une concentration de 1,5 M) entre la longueur de pénétration de la lumière et la distance que doivent parcourir les électrons photogénérés dans le matériau en volume jusqu’à l’interface avec l’électrolyte. Puis, l’échantillon est placé au four pour un traitement thermique de 20- 30 min entre 360 et 450°C sous air ou atmosphère réductrice, afin de cristalliser l’oxyde de cuivre. D’après la publication de Sekhar C. Ray, le chlorure de cuivre est tout d’abord hydrolysé, étape d’initiation, puis condensé pour former un oxyde de cuivre lors du traitement thermique dans le four, selon les réactions suivantes en fonction de la température de calcination: 4𝐶𝑢𝐶𝑙2 + 4𝐻2𝑂 360°𝐶 → 2𝐶𝑢2𝑂 +8𝐻𝐶𝑙 + 𝑂2 (2.1) 𝐶𝑢𝐶𝑙2 + 𝐻2𝑂 400−500°𝐶 → 𝐶𝑢𝑂 + 2𝐻𝐶𝑙 (2.2) L’originalité du procédé sol-gel est de considérer les oxydes comme des polymères formés par l’assemblage d’une infinité d’entités élémentaires, ou oligomères. Nous nous sommes intéressés également à la nanostructuration des électrodes, afin d’une part, d’augmenter l’interface électrode/électrolyte et d’autre part, de minimiser le trajet des électrons photogénérés au sein du matériau vers la surface, limitant ainsi le nombre de recombinaisons. Pour cela, nous avons ajouté un copolymère à blocs dans la solution afin de créer de la porosité au sein de l’électrode [3]. La synthèse diffère donc un peu. On introduit tout d’abord 90 mg de copolymère à blocs PIB-b-PEO (PolyIsoButylene-block-PolyEthyleneOxide, Mn=7000-b-8500) dans un mélange éthanol/eau (rapport 95/5 en masse, soit 5,6g d’éthanol et 0,3g d’eau pour conserver un volume de 7mL), qu’on place à l’étuve pendant une heure afin de solubiliser le copolymère à blocs. Puis, on laisse refroidir la solution. Une fois la solution refroidie, on ajoute le chlorure de cuivre et le protocole est identique à celui décrit précédemment pour le dip-coating et la calcination. Cette fois-ci, le traitement thermique 76 permet de cristalliser le matériau mais également de décomposer le copolymère à blocs, créant ainsi de la porosité au sein de l’électrode. Les différents paramètres étudiés lors de la synthèse par voie sol-gel sont : la concentration de la solution, l’atmosphère, la vitesse de dépôt ainsi que la durée et la température du traitement thermique et la présence de copolymère à blocs (PIB-b-PEO). 

Influence des conditions de calcination

La température et l’atmosphère du traitement thermique ont été modifiées afin d’essayer de changer l’état de valence du cuivre, et d’étudier leur influence sur la structure (cristallinité, taille des cristallites, etc.) et les propriétés électro-catalytiques des oxydes de cuivre. a) Température et durée de calcination D’après l’article de Sekhar C. Ray [1], à partir du précurseur de cuivre CuCl2.2H2O, il est possible d’obtenir Cu2O ou CuO en fonction de la température de cristallisation. Ainsi, nous avons calciné à différentes températures les films obtenus à partir de l’hydrolysecondensation du chlorure de cuivre dans le méthanol, déposés par dip-coating sur des substrats de verre recouverts de FTO. Les différentes températures de calcination auxquelles nous avons choisi d’effectuer les traitements thermiques sont 330°C et 360°C afin d’observer la formation de Cu2O et 420°C pour la formation de CuO comme décrit dans l’article précédent [1]. Tout d’abord, visuellement, quand les échantillons sont placés au four pour la calcination, ils changent rapidement de couleur. La vitesse de changement de couleur de blanc/jaune à gris foncé augmente avec la température. En conséquence de quoi, les temps de calcination sont dans un premier temps compris entre 1 min et 5 min, afin d’éviter ce changement de couleur (quand cela est possible) et de déterminer de quelle espèce il s’agit. La durée du traitement thermique de l’échantillon calciné à 330°C est d’une minute, soit le temps maximal avant qu’il ne change de couleur. Les diagrammes de diffraction des rayons X (figure 2.1.) révèlent la présence de CuCl pour l’échantillon calciné à 330°C, ce qui explique la couleur jaune pâle observée, et il n’y aucun pic de diffraction caractéristique de Cu2O. Tandis que les diffractogrammes des échantillons dont les traitements thermiques ont été effectués à 360°C et 420°C pendant 5 min présentent uniquement les pics de diffraction de CuO (en dehors de ceux du substrat, cf. figure 2.1). Ces derniers changent de couleur et deviennent gris foncé en quelques secondes, ce qui correspond bien à la couleur de l’oxyde de cuivre (II).