ÉVALUATION DES CATALYSEURS DE RÉFÉRENCE

méthyle se base avant tout sur la découverte de nouveaux ligands qui associés au ruthénium, conduisent à la réactivité souhaitée. Cette réactivité dépend de l’activité, de la sélectivité et de la stabilité du catalyseur. Une première étude sur notre réaction cible a été réalisée par Thurier, C. à l’Université de Rennes en collaboration avec l’IFP1. Suite à la comparaison des réactivités des catalyseurs classiques et allénylidène C452, il a démontré que le complexe d’Hoveyda de 1ère génération C15 (2.5 mol %) réalise de manière efficace l’éthénolyse de l’oléate de méthyle, dans les  conditions suivantes: à 20°C, sous 10 bars d’éthylène, pendant 3h. Une conversion de 97% est obtenue. Les produits secondaires d’isomérisation sont observés à l’état de trace.  Dans la perspective de développer un procédé d’éthénolyse à l’échelle industrielle, il nous a paru « inconcevable » d’introduire une charge aussi importante de catalyseur. En effet, le catalyseur homogène est difficilement récupérable en fin de réaction et son immobilisation dans les liquides ioniques ne permet pas toujours de le recycler. Par ailleurs, il est fort probable qu’une faible quantité de la charge catalytique soit responsable de l’activité. C’est pourquoi, nous avons cherché à connaître les performances des systèmes dans des conditions plus contraignantes. En 2006, les résultats de la littérature en métathèse croisée d’esters méthyliques, ne permettaient pas de prédire les conséquences des variations apportées à la structure des ligands, sur la réactivité des systèmes. Effectivement, une minorité des complexes existants à base de ruthénium avaient été testés en éthénolyse de l’oléate de méthyle (grisé dans l’Annexe A, page 277).

En effet, les catalyseurs ayant subi des modifications de leur sphère de coordination, ont été principalement développés pour des réactions de RCM et de ROMP. Le nombre de publications relatives à ces applications est très dense comparativement au volume de communications portant sur l’éthénolyse. Ceci vient sans doute du fait que des catalyseurs permettant d’accéder aux produits assortis de bons rendements et une bonne sélectivité n’avaient pas été mis au point à ce jour. Néanmoins, quelques tendances se dégagent de ces recherches : accélère la dégradation des systèmes3. De la même façon, le substrat oxygéné peut induire des réactions de décomposition, selon la stabilité du catalyseur. Pour cette raison, la stabilité des catalyseurs sera un paramètre à prendre en considération. L’objectif de mes recherches est de concevoir de nouveaux complexes à base de ruthénium et d’étudier leur réactivité en éthénolyse de l’oléate de méthyle. Afin d’étudier cette réaction, il a été indispensable dans un premier temps d’évaluer l’activité des catalyseurs existants, dans le but d’établir une échelle d’activité et de comprendre les effets induits par la modification des ligands. La chimie du ruthénium a donc été abordée au sein du département de Catalyse Moléculaire de l’IFP par la synthèse et la caractérisation d’une série de complexes de la littérature. Sur la structurales apportées aux complexes classiques. Par ailleurs, l’optimisation des conditions réactionnelles nous a permis d’améliorer les performances de certains systèmes. Une fois ce travail réalisé, nous étions davantage en mesure de proposer une structure idéale qui répondrait aux exigences suivantes:

Le deuxième aspect traité dans ce travail a été la synthèse et la complexation de ligands originaux dérivant de la structure des carbènes N-hétérocycliques. Les complexes Ru-NHC présentent une stabilité supérieure à celle de leur prédécesseur C5. Les propriétés électroniques et stériques de ces ligands permettent une meilleure stabilisation de l’intermédiaire clé de la métathèse des oléfines, le métallacyclobutane électrodéficient. Les carbènes aminoalkyle cycliques (CAAC) possédant des propriétés proches de celles des NHC classiques se sont avérés être d’excellents ligands pour notre application. Nous avons donc examiné l’impact des complexes qui en découlent sur les 3 critères de performances (sélectivité, activité et stabilité). Grâce à leur stabilité élevée, nous avons ensuite envisagé l’immobilisation de ces systèmes dans les liquides ioniques. A cette fin, le ligand styrène a été fonctionnalisé puis activé par divers acides menant à un catalyseur ionique immobilisé dans la phase liquide ionique. Enfin, d’autres types de ligands comme le silylène et le fluorénylidène susceptibles d’améliorer également les résultats catalytiques ont été mis au point.