Evolution des caractéristiques électriques des cellules solaires

PRESENTATION DES CELLULES SOLAIRES CIGS ET DE LEURS PROPRIETES INTRODUCTION

 Les cellules solaires à base d’absorbeur CIGS sont très prometteuses et font l’objet de beaucoup de recherche actuellement. Ce gain d’intérêt est normalement dû à des espoirs sur de potentiels pistes d’amélioration de son rendement. Afin de mieux comprendre ces défis, nous allons procéder à la présentation générale de ces types de cellules et de leurs propriétés. I.1 Présentation des cellules solaires à base de ( ) Les cellules solaires à base d’absorbeur ( ) sont des cellules à hétérojonction et sont actuellement les cellules au top de la filière chalcopyrite. Ils couvrent selon la variation de x, le CuInSe2 et le CuGaSe2 (x variant de 1 à 0), x représentant le rapport ⁄ La cellule est souvent représentée par la formulation suivante montrant les différentes composantes et couches de la cellule : ⁄ ⁄⁄ ( ) . La structure schématique de cette configuration de substrat est représentée sur la figure I.1. Ces différentes couches constituent respectivement le contact avant, la couche fenêtre, la couche tampon, l’absorbeur et le contact arrière. Le tout est déposé sur un substrat qui est souvent du verre sodo-calcique. Dans la suite, nous allons donner le rôle et les méthodes de dépôts possibles pour chaque couche. (a) (b) Figure I 1 : Structure en coupe d’une cellule CIGS : (a) Schéma ; (b) Image au microscope à balayage (MEB). 

 Contact avant ŔCouche fenêtre 

Le rôle majeur du contact avant dans une cellule solaire à base de ( ) est de laisser passer le rayonnement jusqu’à la couche absorbante et d’en extraire les électrons photogénérés. Le conducteur d’oxyde transparent ZnO respecte bien ces exigences. La bande d’énergie de ce semi-conducteur est d’environ 3.3eV, ce qui correspond à un bord d’absorption d’environ 375nm. Deux couches adjacentes de ZnO sont utilisées dans l’hétérostructure typique: une couche de ZnO dopé Al (n-ZnO), et une mince couche de ZnOi, cette dernière étant nominalement non dopée, mais intrinsèquement conductrice n. Le premier est un semi-conducteur dégénéré et, par conséquent, hautement conductrice. Il est généralement déposé à l’aide de la pulvérisation en courant continu et la couche ZnOi par pulvérisation cathodique à la radiofréquence (rf). Pour en apprendre davantage sur le rôle de la couche ZnOi dans l’hétéro-structure, une étude a montré qu’une dégradation de la performance de la couche absorbante a été notée sans la couche ZnOi. Ainsi, la couche ZnOi (conjointement avec la couche tampon) fournit une faible résistance série locale afin de minimiser l’effet des grains électroniquement inférieurs. La couche ZnOi protège l’absorbeur et augmente le rendement de collecte des porteurs minoritaires. 

Couche tampon 

Avant que l’hétérojonction ⁄⁄ ( ) devienne la configuration commune, le composé semi-conducteur binaire CdS avait servi de couche fenêtre. Cependant, comme la largeur de bande est seulement de 2.5eV, son remplacement était une étape inévitable pour améliorer les performances des cellules solaires. De nos jours, la couche mince de CdS intermédiaire garantit le bon contact de la couche fenêtre et de la couche absorbante, et se retrouve dans toutes les cellules solaires à base de ( ) de haut rendement. Le dépôt du CdS par CBD est très bénéfique, en effet il permet d’éliminer les liaisons passivantes de l’oxygène issues à la surface du ( ) , en conservant le type d’inversion. Un autre rôle de la couche tampon est de protéger la couche absorbante des dommages par pulvérisation cathodique pendant le dépôt du contact avant [5]. Toutefois, il existe plusieurs inconvénients associés à cette couche comme : les pertes d’absorption, un décalage de bande de conduction avec les chalcopyrites de plus grand gap et la toxicité du Cd. De plus, certains pensent qu’il est souhaitable de trouver un substitut au procédé CBD parce que ce dernier est difficilement intégrable dans un procédé en ligne. À cause des problèmes d’environnement suscités par la présence même en très faible quantité du cadmium Cd dans la couche fenêtre, une recherche sur les matériaux tampons alternatifs est importante et la communauté des chercheurs est en quête de matériaux inoffensifs, tels que Thèse de Doctorat Unique présenté par Mouhamadou Mamour SOCE 7 les oxydes transparents semi-conducteurs suivants : SnO2, Sn(S,O)2, In2S3, In(OH)3, In(OH,S), ZnS, ZnSe, ZnInSe, ZnO, Zn(O,OH,S), ZrO2. Le bon alignement des bandes à l’interface est une condition préalable importante dans le choix des couches alternatives. Les couches tampons comme ZnSe ou ZnS montrent des résultats très prometteurs en termes de performance. L’utilisation du ZnS, en plus d’éviter le cadmium toxique, a l’avantage d’une bande interdite plus large (3,2 eV contre 2,5 eV) : ce qui permet des densités de courants plus fortes. Jusqu’en 2001, aucune d’entre elles ne permettait d’obtenir les performances que donne une bonne couche de CdS. Le groupe français du LECA/ENSCP (D. Lincot et J.F. Guillemoles) a récemment pu démontrer que le remplacement de CdS par le sulfure d’indium (In2S3) déposé par ALCVD (Atomic layer chemical vapour deposition : une technique de CVD séquentielle) permet non seulement de pallier ces problèmes mais également d’obtenir des cellules solaires de haut rendement (16,4 %), ce qui est une valeur record au niveau mondial pour les cellules solaires sans cadmium, préparées par voie sèche. Le deuxième record concerne une cellule de même type et qui n’utilise pas aussi de cadmium dans la couche fenêtre. Le rendement mesuré pour les mêmes conditions est alors de 18,6 % 

 Couche absorbante

 Cette couche de ( ) est la plus importante de la cellule. La chalcopyrite ( ) est un semi-conducteur du type I-III-VI2. Il peut être déposé sous la forme d’un film mince polycristalline ou cultivé comme un cristal unique, suivant la structure réseau double zinc blende. C’est un semi-conducteur à gap direct et a un coefficient d’absorption élevé. Les films minces utilisés dans les cellules solaires à base de ( ) modernes sont polycristalline. L’énergie de bande du composé semi-conducteur quaternaire ( ) est comprise sur une large gamme: de 1.04eV pour le CuInSe2 pur à 1.7eV pour CuGaSe2. Les semi-conducteurs ( ) ne sont pas dopés extrinsèquement, mais ont des concentrations suffisantes de dopage intrinsèques, qui sont due en particulier par les niveaux accepteurs peu profonds de lacunes de cuivre. Les méthodes de dépôt des absorbeurs chalcopyrites sont assez nombreuses, on peut citer :  la coévaporation qui est la méthode la plus utilisée, avec deux ou trois étapes ;  la sélénisation de films d’In et de Cu ;  la pulvérisation cathodique de cibles prédisposées ;  l’irradiation laser d’un empilement de films des trois éléments ;  l’électrochimie ;  la technique de pulvérisation par spray ;   la sérigraphie 

 Contact arrière

 Le contact arrière a pour rôle principal de collecter les charges générées dans la cellule. D’un point de vue électrique, elle constitue le pôle positif du générateur photovoltaïque. Cette couche est composée de molybdène (Mo) et son épaisseur est d’environ 300 nm à 1000 nm. Le Mo du contact arrière permet d’avoir une incorporation contrôlée de Na issu du verre sodo-calcique. La méthode de dépôt la plus utilisée pour le contact arrière est la pulvérisation cathodique. I.1.5 Structure de bande et zone de recombinaison dans les cellules solaires avec absorbeurs ( ) . Ces types de cellules solaires sont des cellules à hétérojonction. L’ensemble constitué par i-ZnO /ZnO/CdS/ ( ) / Mo /Verre Sodo-calcique symbolise la cellule solaire dans sa globalité. Ainsi nous avons plusieurs jonctions, et plusieurs phénomènes s’y passent. L’interface la plus importante est celle entre le CdS et le l’absorbeur symbolisé par CdS/ ( ) . En effet plusieurs facteurs liés à cette interface déterminent la performance de la cellule. La partie de génération de puissance de la cellule solaire CIGS est une hétérojonction pn avec la région CIGS dopée p et des couches semi-conductrices tampon / fenêtre dopées n. Le diagramme de bande d’énergie de base de cette hétérojonction p-n est représenté sur la Fig I.2. Dans l’obscurité, les électrons diffusent des couches fenêtre / tampon dopé n à la couche d’absorbeur de CIGS dopé p, en raison d’une différence dans les concentrations d’électrons et de trous de ces couches. En conséquence, une partie des couches fenêtre / tampon devient chargée positivement alors qu’une partie de l’absorbeur CIGS est chargée négativement. Ces parties à polarités différentes établissent une zone de charge d’espace (ZCE) et un potentiel intégré électrique dans l’hétérojonction. Lorsque le dispositif est éclairé par des photons ayant des énergies hν supérieures à l’énergie de bande interdite Eg de l’absorbeur, des électrons sont excités sur la bande de conduction (CE) du CIGS, laissant des trous (ou charges positives) dans la bande de valence (EV) (Procédé 1). Les électrons générés diffusent à la limite SCR (processus 2) et ils dérivent ensuite vers la partie tampon / fenêtre dans le gradient du potentiel incorporé (processus 3), contribuant au courant électrique externe. Un autre processus, qui joue un rôle important dans la cellule photovoltaïque, est la recombinaison électron-trou. Thèse de Doctorat Unique présenté par Mouhamadou Mamour SOCE 9 Figure I 2 : Structure de bande et Position de recombinaison dans la cellule solaire CIGS [7] Il peut se produire dans la majeure partie de la couche CIGS (processus 4) ou à l’interface de l’hétérojonction pn (processus 5) à travers les centres de recombinaison, souvent causés par des défauts. Ainsi, l’un des principaux objectifs de la recherche photovoltaïque et de l’optimisation des appareils est de minimiser ces défauts.

 PROPRIETES STRUCTURALES,PTOELECTRONIQUES, ET ELECTRIQUES DE LA COUCHE ABSORBANTE DE CIGS 

Le rendement d’une cellule solaire à base de CIGS est fortement dépendant des propriétés du matériau absorbeur. Comme dans le cas d’autres semi-conducteurs, la structure cristalline du CIGS ainsi que sa composition peuvent fortement influer sur ses propriétés optiques et électroniques. La bonne compréhension de la structure de ce matériau est donc nécessaire dans le but d’optimiser un dispositif à base de CIGS.

 PROPRIETES STRUCTURALES

Les composés ( ) (CIGS) adoptent différentes structures qui se caractérisent par une distribution d’atomes, avec quatre atomes de valence par site atomique. Ces structures sont dérivées de celle de ZnS (zinc de blende) type diamant, qui présente deux sous réseaux interpénétrés (anions et cations) cubiques à faces centrées, décalés d’un vecteur (1/4,1/4,1/4). Dans le cas du CIGS, le sous-réseau cationique se partage entre cations de valences inférieures et supérieures. La structure est de type sphalérite s’il y a distribution aléatoire des sites cationiques. Sinon, suivant la répartition des cations (I) (ici le Cu) et (III) (ici l’In ou le Ga), les composés adoptent une structure soit chalcopyrite soit « Cu-Au » [8]. Ainsi avec la différence de taille des deux cations : la structure n’est plus cubique, mais quadratique ou tétragonale. La figure I.3 présente les structures cristallines du type zinc blende et du type chalcopyrite. Thèse de Doctorat Unique présenté par Mouhamadou Mamour SOCE 10 L’évolution des paramètres de mailles suit la loi de Vegard, c’est-à-dire que les paramètres évoluent linéairement entre les valeurs des deux ternaires associés. L’évolution des paramètres de maille du quaternaire ( ) est représentée sur la figure I.4. Figure I 3 : Structure cristalline de type zinc de blende et celle du CIGS [8]. Pour déterminer les paramètres cristallins a et c du matériau de composition de départ ( ) , nous avons utilisé les valeurs des paramètres de réseau des composés CuInSe2 (x = 0) et CuGaSe2 (x = 1), Cu(In0.7Ga0.3)Se2 (x = 0.3), Cu(In0.5Ga0.5)Se2 (x = 0.5) et Cu(In0.4Ga0.6 )Se2 (x = 0.6) calculées à partir des deux relations liant a et c en fonction de x et que nous présentons dans le (Tableau I.1).