GENERALITES SUR LES RADICAUX ALKYLE

Caractéristiques des radicaux alkyle(47)

Les radicaux alkyle sont de géométrie plane ou pyramidale. Leur stabilité dépend d’aspects thermodynamiques et cinétiques. 1.1. Stabilité thermodynamique : L’énergie de stabilisation Es d’un radical R. , par rapport au radical CH3 . , peut être définie par la relation suivante : Es(R.) = EDL(CH3 -H) – EDL(R-H) où Es(R.) représente la différence entre l’énergie de dissociation d’une liaison C-H du méthane choisie en référence et arbitrairement fixée à 0 et celle de la liaison R-H (tableau I6). GENERALITES SUR LES RADICAUX ALKYLE Généralités sur les radicaux alkyle 26 R-H EDL (KJ/mol) Es(R.) (KJ/mol) CH3-H 439 0 CH3-CH2-H 410 29 HO2C-CH2-H 405 34 Cl3C-H 401 38 (CH3)2CH-H 397 42 (CH3)3C-H 389 50 CH3-O-CH2-H 389 50 OHC-CH2-H 384 55 C6H5-CH2-H 355 84 Tableau I-6. Energies de dissociation de liaison (EDL) de R-H et énergies de stabilisation Es de R . . Les facteurs qui stabilisent le radical et donc affaiblissent la liaison R-H sont de plusieurs types : – L’hyperconjugaison est responsable de la séquence de stabilité suivante : (CH3 )3C. > (CH3 )2CH. > CH3CH2 . > CH3 . – La mésomérie entraîne une stabilisation par résonance. Elle concerne notamment les radicaux conjugués avec des systèmes insaturés. – L’effet captodatif traduit la présence simultanée sur le carbone radicalaire d’un substituant électroattracteur et d’un substituant électrodonneur. L’énergie de stabilisation supplémentaire E est calculée par l’expression suivante : E = [Es(X-R.-H) + Es(Y-R.-H)] – Es(X-R.-Y) où X est un substituant électrodonneur et Y un substituant électroattracteur. Cet effet produit une stabilisation supérieure à celle correspondant à la somme des effets apportés par chacun des substituants pris indépendamment (E<0). Généralités sur les radicaux alkyle 27 Radical EDL (KJ/Mol) Es(KJ/Mol) Es * (KJ/Mol) E (KJ/Mol) H NH2 . CHO 305 130 113 -17 H NH2 . CO2H 317 121 96 -25 Tableau I-7. Energies de dissociation de liaison EDL(R-H), Es énergies de stabilisation calculées à partir des EDL, Es * calculée par somme des stabilités de chaque groupe, E (= Es * -Es). 1.2. Stabilité cinétique : Un encombrement stérique important autour du centre radicalaire diminue fortement sa réactivité vis-à-vis d’un substrat, augmentant ainsi fortement la durée de vie de l’espèce radicalaire, comme par exemple : temps de 1/2 vie : 200s Si Si Si . 

Sources de radicaux alkyle

Les radicaux alkyle interviennent dans de nombreuses réactions comme espèces transitoires. De ce fait, un certain nombre de ces réactions, décrites ci-dessous, se sont avérées d’excellentes méthodes de production de telles entités. RHal  R . Les radicaux tributylstannyle(48, 49, 50, 51, 52) et tributylgermyle(53) réagissent rapidement avec les halogénures d’alkyle pour engendrer des radicaux alkyle : Généralités sur les radicaux alkyle 28 R3M + R’X R3M X + R’ . . M = Sn, Ge Les dérivés du cobalt(54, 55, 56) réagissent avec les halogénures d’alkyle via un mécanisme radicalaire : O Br O . Co (I) + Co (II) Le sodium et le potassium(57, 58, 59) sont aussi connus pour réagir avec les halogénoalcanes en créant des radicaux alkyle : RX + M (RX).- + M+ R + XM = Na, K . transfert monoélectronique Il est à noter que pour la plupart des composés RX, le composé obtenu par transfert monoélectronique n’existe pas toujours, la décomposition étant spontannée. ROH  R . Les alcools primaires(60), secondaires(60) et tertiaires(61) peuvent être considérés comme des précurseurs de radicaux alkyle, car leurs produits de transformation soufrés réagissent avec les radicaux tributylstannyle en produisant de telles espèces : S R SMe 1O CS2 , MeI + Bu3Sn O SMe SSnBu . 3 . (COCl)2 , N S NaO O O O N S R2O Bu3Sn . + 2 CO2 + N SSnBu3 . R1OH R1 R2OH R2 R1 = groupe alkyle primaire et secondaire R2 = groupe alkyle tertiaire Généralités sur les radicaux alkyle 29 RSeC6H5, RSC6H5  R . La réaction de radicaux trialkylstannyle avec les sélénoéthers(62, 63) et les thioéthers(64) donne naissance à des radicaux alkyle : RXC6H5 + Bu3Sn Bu3SnXC6H5 + R X = Se, S . . RNO2, RN=C  R . Des radicaux alkyle sont produits dans la réaction des radicaux tributylstannyle avec les nitroalcanes RNO2 lorsque R est un groupe alkyle secondaire ou tertiaire(65) ou sur des isonitriles(66) : RZ + Bu3Sn R + Bu3SnZ’ . . Z = NO2 , NC Z’ = NO2 , CN R(CO)OO(CO)R  R . Les décompositions radicalaires de peroxydes de diacyle(67) produisent des radicaux alkyle : AcO AcO OAc CO2 -O2CC11H23 AcO AcO OAc C11H23 h -78° C +2 CO2 + . . R-N=N-R  R . Les diazoalcanes se décomposent sous l’effet de la lumière ou de la température pour former des radicaux alkyles(68, 69), comme par exemple l’AIBN : Généralités sur les radicaux alkyle 30 N N CH3 CH3 CN H3C H3C NC H3C CH3 CN 2 80° C + N2 . ou h RCO2H  R . Barton a montré au cours de ces deux dernières décennies que les acides carboxyliques sont d’excellents précurseurs de radicaux alkyle via leurs esters thiohydroxamiques(70) : O O N S R Bu3Sn . R + CO2 + N SSnBu3 . RCO2H La réaction de Kolbe(71, 72), beaucoup plus ancienne et assez efficace, permet aussi de créer des radicaux alkyle par voie électrochimique : RCO2 R + CO2 . – – e – Elle conduit à des dimères, ce qui est sa limitation, car les radicaux ne sont pas libres et restent à la surface des électrodes.