LA CAPACITE D’UNE CELLULE PHOTOVOLTAIQUE ORGANIQUE A BASE DE POLYMERE

Cellules photovoltaïque à base de Silicium 

Les cellules photovoltaïques à base de silicium furent les premières cellules avec lesquelles le photovoltaïque a été étudié. La filière du silicium représente 99% du marché des modules photovoltaïque. En effet, le silicium est l’un des plus abondants sur terre parfaitement stable et non toxique. Le silicium existe sous forme monocristallin, poly-cristallin et amorphe. En effet, plusieurs travaux et recherches ont été effectués sur leur base 

Propriétés fondamentales du silicium cristallin 

Le silicium massif détient d’excellentes propriétés électroniques. Cependant, sa structure de bandes électroniques est responsable du piètre rendement de recombinaison radiative de ses porteurs, comparé à celui qui prévaut pour les composés III-V utilisés en optoélectronique. En effet, dans le silicium, le maximum de la bande de valence se situe au point de la première zone de Brillouin alors que le minimum de la bande de conduction se situe près du point X (FIG.I.1). Ceci veut dire donc que la recombinaison d’un électron de la bande de conduction et d’un trou de la bande de valence doit donc se faire à l’aide d’une troisième particule, le phonon, pour pouvoir répondre à la conservation du moment cinétique. En effet, l’absorption ou l’émission du phonon rend le processus de recombinaison indirect puisqu’il nécessite l’interaction de trois particules (électron, trou, phonon). Il s’agit donc d’un processus de second ordre beaucoup moins probable que le processus direct dans l’arséniure de gallium (GaAs), par exemple, lequel est du premier ordre. La transition est donc assez peu probable avec des temps de décroissance de l’ordre de quelques ms. Dans ce cas, d’autres phénomènes 15 entrent en compétition. En particulier, comme la paire électron-trou a une forte mobilité dans le silicium (l’exciton dans le silicium a une vitesse de 10 m/s à 11 K [2]), elle va explorer une zone importante du cristal avant de se recombiner. Même avec un cristal de très grande pureté, la probabilité de trouver un défaut non-radiatif est extrêmement élevé. Il en résulte que les rendements de luminescence sont directement proportionnels à la pureté du matériau. Les rendements de luminescence typique pour le silicium sont de l’ordre de à et ils peuvent monter à dans le cas du silicium purifié obtenu par la méthode de la zone flottante [2]. FIG I.1 : Structure de bande du silicium massif cristallin [2] Outre les propriétés optiques et électroniques particulièrement intéressantes, les nanostructures de silicium présentent des propriétés électriques nouvelles telles que le blocage de Coulomb ou le passage d’un électron unique par effet tunnel à travers une barrière qui peuvent être utilisées pour concevoir de nouveaux dispositifs électroniques [2]. En effet, dans une structure qui consiste en un réseau d’ilots séparés par des barrières tunnel, la conductivité peut être ajustée en contrôlant la taille des nano-objets. Delerue [2] a montré que le processus tunnel entre deux cristallites peut se faire entre de nombreux états électroniques. Ceci est due au fait que la structure électroniques des cristallites de silicium est souvent fort complexe du fait de la dégénérescence des bandes de conduction ou de valence dans le silicium massif. 

 Présentation de quelques travaux sur les cellules à base de silicium 

Trois chercheurs Américains (Chapin, Pearson et Prince) sont les premiers à travailler avec le silicium dans le photovoltaïque en 1954. En effet, ils ont mis au point dans les laboratoires BELL une cellule photovoltaïque au silicium et ont eu un rendement de 6% .Des études ont été faites au laboratoire à l’université de New South Wales sur le silicium obtenu avec les méthodes Czochralski (Cz) et Float zone (Fz) et ont donné des rendements de 25% pour des cellules de 4 .Par la suite Sanyo a réalisé des hétérojonctions en silicium amorphe/ silicium cristallin. Il a eu des rendements de plus de 21% au laboratoire et 16% en industrielle [4]. Ensuite, Park et al. [5] ont étudié les propriétés de luminescence des couches de nitrure de silicium contenant des nanoparticules de silicium amorphes préparées par PECVD en utilisant le SiH4 et le comme gaz précurseurs. En faisant varier le flux de entre 100 et 800 sccm, ils ont constaté un décalage de la bande de photoluminescence (PL) du rouge vers le bleu. Ce déplacement de l’énergie de PL a été corrélé à la variation de la taille des nanoparticules de silicium mise en évidence par microscopie électronique à transmission. Un peu plus tard, des mesures de PL effectuées sur des couches SiNx déposées par PECVD en utilisant un mélange des gaz SiH4, et et en faisant varier le rapport /Si ont été menées par Wang et al. [5]. En corrélant les propriétés structurales, obtenues par des mesures Raman et des analyses TEM, avec les propriétés de luminescence, l’étude a permis de mettre en évidence la dépendance de l’énergie et de l’intensité du pic de PL de la taille et de la densité des nanoparticules de silicium amorphes présentes dans la couche. Le décalage vers les faibles longueurs d’onde du pic de PL a été donc expliqué par la réduction de la taille des particules. D’autres groupes ont attribué cette photoluminescence à la recombinaison des porteurs entre les queues de bande. Dans ce cas, le décalage de la bande de PL est expliqué par l’élargissement du gap de SiNx due à l’incorporation d’azote dans la couche. Dans leur étude réalisée sur des couches amorphes de nitrure de silicium (a-SiNx:H) de différentes stœchiométries, Giorgis et al. [5] ont observé une bande de PL intense à 77 K dont l’énergie varie de 1 à 2.3 eV quand le pourcentage d’ammoniac dans le plasma varie de 13% à 90 %. En combinant des mesures de PL en fonction de la température, de PL résolue en temps et d’absorption optique, ils ont attribué la luminescence dans leurs structures à la recombinaison bande à bande. D’après ces auteurs, l’enrichissement en azote de la couche SiN provoque un élargissement des états de queue de bande responsable des variations de PL. Ce mécanisme de recombinaison des porteurs dans les queues de bande explique également l’augmentation de la largeur à mi-hauteur des bandes d’émission. En effet, l’énergie d’Urbach augmente avec la quantité d’azote incorporée dans la couche, ce qui indique des queues de bande plus larges. Les énergies auxquelles peuvent s’effectuer les recombinaisons sont donc plus nombreuses et par conséquent, la largeur des bandes d’émission est plus importante. 17 Des résultats similaires ont été obtenus par Kato et al. [5] sur des couches de nitrure de silicium et d’oxynitrure de silicium amorphes préparées par PECVD. Les auteurs ont mis en évidence un décalage de la bande de PL vers les hautes énergies ainsi qu’une augmentation de la largeur à mi-hauteur de cette bande pour les deux systèmes. Ces observations sont expliquées par l’augmentation de la bande interdite et l’élargissement des états localisés de queue de bande associés aux liaisons Si-N. Par conséquence, la luminescence a été attribuée à la recombinaison radiative entre ces états localisés. Cependant, d’autres études [5] ont montré l’existence des défauts liés aux liaisons pendantes de silicium et d’azote situés dans le gap de nitrure de silicium en bord de la bande de valence et de conduction. En particulier, grâce à des mesures de résonance paramagnétique électronique, les bandes d’émission situées à 2.5 et 3 eV observées par Deshpande et al.[5] ont été attribuées à la recombinaison entre la bande de valence (ou de conduction) et le défaut associé aux liaisons pendantes de silicium et entre la bande de valence (ou de conduction) et un défaut lié aux liaisons pendantes de l’azote. Dans une étude plus récente, Wang et al. [5] ont utilisé deux longueurs d’onde d’excitation de PL pour étudier l’origine de la bande d’émission dans des couches SiNx riches en silicium. Pour une longueur d’onde d’excitation de 325 nm (3.82 eV), les auteurs ont montré que les bandes de luminescence qui apparaissent vers 410 et 520 nm sont dues respectivement au défaut radiatif , situé au milieu du gap de SiN, et à un défaut lié aux liaisons pendantes de l’azote qui sont préférentiellement excités dans ce cas. Lorsque l’échantillon est excité avec une longueur d’onde de 514.5 nm (2.41 eV), l’énergie d’excitation n’atteint pas les niveaux associés aux défauts et la luminescence est donc attribuée aux nano clusters de silicium amorphes mis en évidence par microscopie électronique à transmission et par spectroscopie Raman.

Les cellules photovoltaïques organiques 

Historique

 Le principe photovoltaïque a été découvert pour la première fois par Alexcendre Edmond Becquerel en 1839. Cependant, le phénomène a été considéré jusqu’à la seconde guerre mondiale comme anecdotique. Ainsi, en 1980 la technologie photovoltaïque s’est développée et plusieurs architectures ont été mise au point. Toutefois, il faut noter que c’est le photovoltaïque du silicium qui continuera à être utilisée jusqu’aux environ des années 1990 pour que le photovoltaïque organique soit né avec le développement des diodes électroluminescentes organiques(OLED). 18 Ainsi, malgré les progrès obtenus dans l’amélioration du rendement des cellules solaires organiques, le doute subsistait toujours quant à l’utilisation future de ces dispositifs. En effet, la stabilité et la durée de vie des cellules restaient une problématique sans précédant. Cependant, la commercialisation des premières diodes électroluminescentes à base de matériaux organiques(OLED) par Pioneer en 1996 avait atténué les doutes et critiques concernant la stabilité des matériaux organiques et leur capacité à l’inorganique dans certain dispositifs électriques. Ainsi, en 1998, L.S Roman et al [6] ont proposé une cellule contenant une sous-couche à base de polymère conducteur PEDOT dopé avec du PSS (PEDOT:PSS) entre l’anode(ITO) et la couche active organique (P3HT:PCBM). 

Propriétés physico-chimiques de la couche de polymère de P3HT:PCBM 

Des études ont été faites concernant les propriétés physico-chimiques du P3HT:PCBM. Ainsi, il a été constaté trois bandes centrées à 530, 550 et 605 nm qui sont affectées à transition par spectroscopie d’absorption pour différents ratios de P3HT:PCBM. En plus, une seule bande centrée dans la région à longueur d’onde inférieur à 400 nm dont l’intensité augmente quand la concentration en PCBM croit a été notée. Ceci veut dire que cette bande est liée à l’absorption de PCBM. Egalement, il a été constaté que la partie du spectre comprise entre 400 et 700 nm est liée au polymère et son intensité diminue avec l’augmentation de la concentration en PCBM. Cependant, la forme ainsi que la position des maximas ne changent pas avec la concentration en PCBM. Ce résultat est en contradiction avec beaucoup de recherches qui ont stipulé un élargissement des spectres d’absorption mais aussi un décalage vers l’infrarouge du pic. A partir de ces constats, il a été conclu que : Tous les films ont une absorption proche ; La diminution de l’intensité d’absorption avec l’augmentation de la concentration en PCBM est due à une rupture de l’interaction inter-chaine du P3HT [1] ; L’incorporation du PCBM dans la matrice de P3HT provoque un certain désordre et a aussi un impact sur la longueur de conjugaison des chaines polymères.