La purification de l’hydrogène

Comme on a pu le constater tout au long de l’exposé, l’hydrogène produit par craquage du méthane n’est pas pur. Il contient essentiellement du méthane résiduel ainsi que de l’acétylène. D’autres hydrocarbures peuvent aussi être formés. Dans le cas de l’utilisation de gaz naturel contenant du CO2, il peut y avoir aussi formation de CO lors de la réaction de décomposition [98]. Afin de valoriser l’hydrogène, un traitement peut être nécessaire en fonction de l’utilisation finale. Dans la suite, on va se fixer pour objectif de produire de l’hydrogène pouvant être utilisé dans une pile à combustible de type PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells). Ce type de pile est envisagé pour le transport et requiert un hydrogène de grande pureté (CO<100ppm [123]). Cependant, d’autres débouchés peuvent aussi être envisagés, notamment dans l’industrie pétrochimique (ex : hydrogénation, désulfuration des carburants). Il existe essentiellement 4 procédés différents de purification de l’hydrogène : procédé par lavage et méthanation, procédé membranaire, procédé cryogénique, et procédé par adsorption. Etant donné que la plus grande partie de l’hydrogène provient actuellement du reformage de gaz naturel, les procédés de purification doivent notamment être capable d’éliminer de grandes quantités de CO2, un sous-produit de la réaction. La purification de l’hydrogène peut passer également par une étape préalable de purification du gaz naturel (élimination de CO2 et H2S). Une installation typique de production d’hydrogène (ou de gaz de synthèse) par reformage est présentée sur la Figure 72. 

Procédé par lavage et méthanation

Le procédé par lavage et méthanation est basé sur deux étapes successives de purification. La première étape est un lavage avec une base faible telle que le carbonate de potassium ou une amine (ex : ethanolamine) afin de supprimer le CO2. Les traces restantes de CO et CO2 sont ensuite éliminées dans un réacteur de méthanation (réaction inverse du reformage), afin de diminuer la teneur en oxydes de carbone en deçà de 50 ppm. Ce procédé, encore utilisé aujourd’hui, est notamment employé dans les unités de production d’ammoniac (NH3). Il est illustré par la Figure 73. Après la conversion du CO en CO2 (réaction (3)), le gaz est refroidi à 25°C et dirigé vers l’absorbeur afin de réduire la teneur en CO2. Ensuite le gaz quitte la tête de l’absorbeur avec une teneur en CO2 inférieure à 100 ppm. Dans le réacteur de méthanation, opérant à 300°C, les oxydes de carbone (restes de CO2 et CO) réagissent pour former du méthane. Après un refroidissement à 80°C, l’hydrogène peut être utilisé dans une PEMFC. La composition typique de l’effluent de sortie est 95-97% H2, 2-4% CH4 et 0-2 % N2. La solution de lavage est chauffée à près de 50°C par la chaleur d’absorption dans la colonne d’absorption. Ensuite le fluide est pompé vers un échangeur de chaleur où il est chauffé à 80°C par la solution traitée dans le désorbeur. Une fois dans le désorbeur, la solution est chauffée à plus de 100°C et le CO2 est séparé et évacué.  

Procédé membranaire

La filtration est une autre solution pour la purification de l’hydrogène. Des procédés membranaires peuvent se substituer au système précédent. Les principales membranes que l’on trouve sur le marché sont les membranes POLYSEP développées par UOP et les membranes PRISM commercialisées par Air Products and Chemicals, notamment pour des unités de production d’hydrogène. Elles sont toutes les deux basées sur des membranes asymétriques en polymère, la couche active étant un polyimide. Le système PRISM est basé sur des membranes fibres creuses (Figure 74) et le procédé POLYSEP est constitué de membranes enroulées en spirales (Figure 75). Les deux configurations sont utilisées pour purifier l’hydrogène en sortie de raffinerie avec des puretés allant de 70 à 99% et un taux de récupération de 70 à 95%. C’est donc de l’hydrogène relativement pur, avec une faible concentration en CO2 (le CO2 est un gaz très perméable, seul H2 et He le sont plus, il n’est donc pas très bien séparé), qui sort de ce type de procédé sous forme d’un perméat à basse pression. Il peut passer dans un réacteur de méthanation, si nécessaire, pour une purification plus poussée. Le rétentat à haute pression peut être utilisé comme combustible. Des membranes perméables à O2 sont également développées pour fournir de l’oxygène pur pour le procédé de craquage par oxydation partielle. Il existe aussi des membranes ayant une plus grande sélectivité envers le CO2.Enfin des membranes métalliques (ex : membranes Pd [135]) existent et permettent de transporter l’hydrogène sous forme dissociée et une sélectivité en H2 de 100% peut être atteinte. Elles permettent de produire de l’hydrogène ultra pur contenant moins de 1 ppm d’oxydes de carbone. Cependant elles ne sont pas économiquement attrayantes pour le moment.  

Procédé cryogénique

La purification d’un courant d’hydrogène peut aussi être réalisée par une unité cryogénique basée sur la différence de volatilité relative (différence de points d’ébullition) des composants à traiter (Tableau 7). L’hydrogène a une grande volatilité en comparaison aux hydrocarbures. Le procédé condense la quantité requise d’impuretés par refroidissement du mélange dans des échangeurs de chaleur. La réfrigération est réalisée par effet de Joule-Thomson, obtenue par détente des hydrocarbures condensés. Si nécessaire, une réfrigération externe peut être apportée soit par un module réfrigérant ou par turbo-expansion de l’hydrogène produit. Le procédé cryogénique par condensation partielle est communément utilisé pour la séparation hydrogène-hydrocarbures (Figure 76), notamment pour la production de gaz de synthèse. Le mélange d’alimentation doit être pré-traité afin d’éliminer l’eau et les autres impuretés qui pourraient geler dans le système. Le mélange pré-traité entre dans le module cryogénique entre 2,1 et 8,3 MPa (relatifs) à température ambiante. Dans le premier échangeur X-1, le mélange est refroidi à une température qui permet de condenser la majorité des hydrocarbures C2. Le mélange diphasique est ensuite séparé dans le séparateur S-1. La phase vapeur, contenant de l’hydrogène et du méthane, est envoyée vers l’échangeur X-2, où le mélange est refroidi à une température suffisamment basse pour obtenir la pureté en hydrogène requise. Le nouveau mélange diphasique entre dans le séparateur S-2, d’où la phase vapeur constituera l’hydrogène épuré après réchauffement dans les échangeurs. Le liquide riche en hydrocarbures C2 issu du séparateur S-1 est détendu à une pression telle qu’il se vaporise en échangeant avec le mélange d’alimentation, pour le refroidir dans l’échangeur X-1. Ce courant d’hydrocarbures C2 peut aussi être récupéré séparément à sa plus haute pression comme sous-produit. Le liquide riche en CH4 du séparateur S-2 est lui aussi détendu afin de le vaporiser pour fournir la quantité nécessaire de froid pour atteindre la température requise au séparateur S-2. La température de S-2 fixe la pureté de l’hydrogène en contrôlant la quantité de méthane qui restera en phase vapeur. Les séparateurs S-3 et S-4 représentés sur le schéma du procédé sont utilisés pour fournir la bonne distribution en liquide et vapeur dans les différents échangeurs de chaleur. Des courants enrichis en hydrocarbures C4, éthane/propane,…, peuvent être obtenus aisément en utilisant plus de séparateurs à des températures appropriées. La capacité à produire différents hydrocarbures comme sousproduits est un important avantage du procédé cryogénique. Si l’alimentation du module cryogénique contient des quantités significatives de produits volatils tel que CO et N2, et qu’ils doivent être éliminés par cryogénie, une colonne de lavage au méthane est utilisée. Elle utilise du méthane liquide pour nettoyer les impuretés du mélange à traiter. Cette étape est nécessaire si la concentration en CO ne doit pas excéder quelques ppm dans l’hydrogène.  

Procédé par adsorption

La méthode classique pour régénérer un adsorbant chargé est de le chauffer à haute température avec un gaz chaud. Pour des températures élevées, la capacité adsorbante est réduite et les impuretés sont désorbées. Une fois régénéré, l’adsorbant doit être refroidi pour une nouvelle étape d’adsorption. Bien que la régénération par modulation de température soit efficace, elle a pour désavantage de limiter le nombre de cycles réalisables dans un temps donné en raison de la lenteur des cycles de chauffage et de refroidissement. Pour ces raisons, la régénération par modulation de température est limitée à l’élimination de petites quantités d’impuretés fortement adsorbées. Pour ce qui est de la purification de l’hydrogène par adsorption, on utilise le procédé PSA (Pressure Swing Adsorption ou Adsorption Modulée en Pression), qui permet la régénération des adsorbants, non pas par variation de température, mais par variation de pression. Dans ce cas, le procédé est basé sur le fait que les adsorbants sont capables d’adsorber plus d’impuretés à une pression partielle en phase gazeuse élevée que pour une pression inférieure. Les impuretés sont adsorbées dans un lit fixe à haute pression (1-4 MPa) et ensuite désorbées lorsque la pression du système est abaissée. L’hydrogène, quant à lui, n’est que très peu adsorbé. Le procédé PSA opère à température ambiante. Il offre l’avantage d’une pureté en hydrogène élevée (99-99,99% H2, 100 ppm CH4, 10-50 ppm d’oxydes de carbone, et 0,1-1,0% N2). Les systèmes PSA modernes utilisent généralement 3 ou 4 couches d’adsorbants spécifiques (silica gel / alumine pour l’eau, charbons actifs pour le CO2, et zeolite 5A pour CH4, CO et N2, Figure 77). Ce type de procédé est notamment utilisé pour le production d’hydrogène commercial. En fonction du volume de production, de 4 à 16 colonnes peuvent opérer en tandem. Le taux de récupération de l’hydrogène dépend de la pureté désirée (plus on veut de l’hydrogène pur, moins le taux de récupération est bon), mais peut aller de 60 à 90% et le gaz chargé en impureté (gaz désorbé) sert de combustible.