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Les différentes microstructures des matériaux carbonés

L’élément carbone est présent sous plusieurs formes allotropiques, naturelles ou synthé-tiques. Une d’entre elle, proche de la structure du graphite, est utilisée pour la fabrication des deux constituants des C/C, les fibres de carbone et le pyrocarbone (PyC). Les dif-férentes formes allotropiques sous lesquelles le carbone peut se présenter sont détaillées dans cette partie puis les deux constituants du composite C/C et le procédé d’élaboration menant à la structure finale du composite seront exposés.

Les matériaux carbonés

Diamant

On connaît au carbone deux composés naturels, le graphite et le diamant. La formation de ce dernier nécessite des conditions de pression et de température extrêmes (entre 1 100 et 1 400°C et entre 4,5 GPa et 6 GPa de pression), caractéristiques correspondant à des profondeurs d’environ 150 à 200 km dans le manteau terrestre [Field 1992, Davis 1993]. On dit alors que le diamant est une forme métastable du carbone, dont la formation est impossible dans les conditions normales de pression et de température. L’hybridation du carbone sous forme diamant est sp3 et sa structure cristalline est cubique face centrée, avec chaque atome de carbone lié à quatre autres atomes. La structure particulière de cet édifice tridimensionnel, dense et rigide, confère au diamant des propriétés isotropes, une densité forte, une dureté extrême et un caractère isolant.

Formes graphitiques

La deuxième forme commune du carbone est le graphite, et par extension les carbones paracristallins. Le graphite est constitué de feuilles de graphènes (couches planes aroma-tiques) où les atomes de carbone sont organisés en réseau hexagonal (hybridation sp2). Ces feuilles peuvent être empilées en ABA (graphite hexagonal) qui est l’empilement le plus stable ou en ABC (graphite rhomboédrique). La Figure I.1a montre un empilement ABA. Sur un graphite parfait, les grains sont constitués de feuilles parfaitement planes et parallèles [Naslain 1995].
Figure I.1 – (a) Structure cristalline du graphite, (b) coupe schématique d’un grain de carbone turbostratique [Naslain 1995]
La structure lamellaire du graphite et des carbones turbostratiques (autre terme pour carbones paracristallins – Fig. I.1b) est à l’origine de l’anisotropie de ses propriétés élec-triques, thermiques et mécaniques. Les valeurs de conductivités électrique et thermique, de module d’Young sont très élevées dans la direction parallèle aux plans et très faibles dans la direction perpendiculaire.
Le graphite et les turbostratiques peuvent être obtenus par procédé de dépôt ou d’infiltra-tion en phase vapeur (CVD ou CVI). Les carbones créés par la technique de CVD/CVI sont appelés pyrocarbones. Un mélange fortement carboné (méthane, propane…) est craqué afin de séparer les atomes et leur permettre de se déposer. Les paramètres de pression de gaz et de température (1000-1200°C) du dépôt influe sur le degré de cristallinité final. `
A ce stade, le dépôt comporte des défauts ce sont les carbones paracristallins. Un traitement thermique à une température supérieure à 2200°C permet de transformer le paracristallin graphitisable en graphite.
Les feuilles courtes de graphène y sont rassemblées en Unités Structurales de Base (USB), semblables aux grains dans les matériaux métalliques. Ces USB peuvent être orientées dans une direction préférentielle mais ne créent pas une continuité parfaite.
Les différents dépôts paracristallins sont classés en fonction de leur degré de pré-orientation directement lié à leur caractère graphitisable. On peut voir sur la Figure I.2 des carbones turbostratiques avec une pré-orientation nulle (à gauche), une pré-orientation faible (au centre) et une pré-orientation forte (à droite) [Franklin 1951]. Il s’agit respectivement des PyC isotrope (ISO), laminaire lisse (LL) et laminaire rugueux (LR).
Figure I.2 – Représentation schématique de la texture des carbones turbostratiques suivant leur aptitude à la graphitisation [Franklin 1951]. On reconnaît, de gauche à droite, les formes isotrope (ISO), laminaire lisse (LL) et laminaire rugueux (LR)

Mise en évidence du type de pyrocarbone

Un des moyens de mise en évidence des différentes structures de carbones turbostratiques est la microscopie optique à lumière polarisée (MOLP). Cette technique a été utilisée par Lieberman et Pierson [Lieberman 1974] sur les pyrocarbones et se sont eux qui ont classé et nommé les différentes structures à partir de leurs observations MOLP.
Lorsque le polariseur et l’analyseur du microscope sont croisés, le pyrocarbone anisotrope (LL et LR) forme une croix claire sur le fond sombre (croix de Malte – Fig. I.3a). Dans le cas du PyC ISO, le dépôt apparaît sombre, et les croix sont à peine visibles. Le pyrocarbone LL présente des croix peu contrastées, aux contours bien définis à l’origine de l’appellation « lisse ». Les croix de Malte d’un pyrocarbone LR sont très contrastées avec des contours irréguliers. L’anisotropie du dépôt peut être quantifiée par la méthode de l’angle d’extinction α : en faisant tourner l’analyseur d’un angle α, une rotation des parties claires et obscures des croix de Malte est observée, jusqu’à former deux zones claires uniquement (a) Le polariseur et l’analyseur sont (b) Disparition de la croix de Malte après positionnés de façon à faire apparaître rotation de l’analyseur d’un angle α une croix de Malte appelé l’angle d’extinction
Figure I.3 – Méthode de calcul de l’angle d’extiction α – Photos [Lavenac 2000]
(Fig. I.3b). La répartition des différents pyrocarbones en trois catégories [Aubry 2002] (ou plus selon les auteurs [Bourrat 2004]) s’explique par les propriétés spécifiques à chaque famille.
Le Tableau I.1 montre que la masse volumique des PyC augmente avec la capacité de graphitisation alors que la distance intercouche diminue, parallèlement à une décroissance de la porosité.

Procédé de fabrication des fibres de carbone

La fibre de carbone est un produit carboné très utilisé dans la fabrication des composites, et a fortiori dans les composites C/C. Différents procédés d’élaboration existent, selon la nature des précurseurs carbonés : polyacrylonitrile (PAN), rayonne, brai… Le procédé présenté ici est celui des fibres dites ex-PAN.
Sous sa forme la plus complète, le procédé ex-PAN comporte les étapes présentées dans la Figure I.4. Tout commence par le filage du précurseur organique, le PAN ; cette étape permet de maximiser l’alignement axial du polymère. En effet, il faut aligner le mieux possible les plans graphitiques parallèlement à l’axe de la fibre. Pour ce faire, une force de tension est appliquée à la fibre. Puis, une déshydrogénation-oxydation à l’air vers 200-300°C vise à rendre le précurseur suffisamment infusible pour qu’il puisse supporter sans dommage l’élévation de température. Un traitement de carbonisation à moyenne température (1100-1300°C) sous atmosphère inerte élimine ensuite l’essentiel des hétéroatomes volatils (N, O). A ce stade, la fibre est caractérisée par une masse volumique comprise entre 1,5 et 1,8 g.cm−3 , un module d’Young moyennement élevé et une forte résistance mécanique. Ces fibres sont dénommées fibres HR (haute résistance). L’étape de graphitation correspond à la fabrication de fibres haut module (HM) et n’est pas une étape obligatoire, notamment pour des applications de freinage [Gouider 2004a]. Ce traitement à très haute température (jusqu’à environ 3000°C) sous atmosphère inerte et, dans certains cas, sous tension mécanique favorise l’alignement des plans graphitiques parallèlement à l’axe de la fibre : la fibre est alors dite de graphite. Ce traitement est accompagné d’une diminution de porosité et d’une augmentation de la masse volumique (1,8-2,1g.cm−3 ) ainsi que d’une élévation du module d’Young. Enfin, l’oxydation finale visible sur la Figure I.4 n’est pas une étape d’élaboration des fibres de carbone à proprement parler. C’est un traitement de surface en milieu acide (sous HNO3 par exemple), optionnel, qui permet d’accroître la rugosité des filaments dans le but d’améliorer la liaison fibre-matrice du futur composite.

Mise en œuvre des composites Carbone/Carbone

Plusieurs procédés d’élaboration mènent à des composites composés à 95% de carbone. A partir d’un renfort fibreux, la transformation en composite Carbone/Carbone peut se faire par dépôt chimique en phase vapeur [Dupupet 2008]. Ainsi, les matériaux composites C/C élaborés par densification chimique en phase gazeuse sont constitués de deux produits carbonés : les fibres de carbone et le pyrocarbone, décrits aux paragraphes précédents.
L’élaboration du matériau a lieu en trois à quatre grandes étapes (Fig. I.5). Tout d’abord, il est nécessaire d’élaborer la préforme fibreuse, qui va constituer l’architecture du matériau. Il peut s’agir de nappes unidirectionnelles, de mat (fibres disposées aléatoirement), de fibres tissées, tressées ou aiguilletées … L’étape de densification est ensuite réalisée par le procédé CVI (Chemical Vapor Infiltration). Elle consiste en une infiltration du carbone « gazeux » à l’intérieur de la préforme afin de réduire au maximum les porosités. Le dépôt est volontairement lent afin de laisser aux atomes le temps de diffuser à cœur de la préforme et créer un réseau paracristallin le plus parfait possible (plusieurs centaines d’heures [Delhaes 2006]). Ce phénomène est aussi favorisé par une température de procédé élevée. Vient ensuite l’étape d’écroutage : le procédé de densification est interrompu une à quatre fois afin d’écrouter la surface de la pièce [Dupupet 2008]. En effet, les atomes doivent pouvoir s’infiltrer au cœur de la préforme fibreuse. Cela est rendu impossible lorsque la densification a bouché les accès à la porosité ouverte [Berthelot 1999]. Enfin, l’élaboration du matériau peut être finalisée par une graphitisation. Cette étape d’exposition à très haute température (2000 à 2400°C) est optionnelle. Elle permet de purifier la matière et d’augmenter l’alignement des plans graphitiques du pyrocarbone.
Au final, on considère que les composites Carbone/Carbone sont constitués à 95% de carbone. Les 5% restants sont des éléments volatils, impuretés, des atomes d’oxygène et d’hydrogène et des cendres.

Quelques propriétés des composites Carbone/Carbone

Les matériaux composites Carbone/Carbone bien qu’uniquement constitués d’un seul élément chimique ne sont pas des matériaux simples dans leur microstructure et dans leur élaboration. Mais l’intérêt qui leur est porté est mérité au vu de leurs propriétés mécaniques et thermiques présentées dans le Tableau I.2 et des propriétés tribologiques exposées aux chapitres IV et V.

Densité géométrique et porosité

La densité des composites Carbone/Carbone varie entre 1,4 et 2 selon le procédé de fabrication. Les procédés par voie gazeuse permettent d’augmenter cet intervalle à 1,7-2 [Bruneton 1997]. En effet, le procédé est composé de plusieurs cycles de densifica-tion/écroutage, qui permettent d’amener les atomes de carbone au cœur de la préforme fibreuse. Si le procédé choisi n’est pas constitué d’un nombre de cycles suffisant par exemple, la porosité totale du matériau peut être élevée et la densité reste faible, autour de 1,7 [Ju 2000, Hu 2010, Dietrich 2012].
De tels matériaux composites possèdent une porosité comprise entre 8 et 13 %, toujours selon les caractéristiques du procédé de densification [Yen 1994, Yen 1996b, Chen-Chi 1996, Drach 2011].

Caractéristiques mécaniques

Les caractéristiques mécaniques de ces matériaux ne sont pas souvent données dans la littérature. De plus, ces matériaux présentent une forte anisotropie. Leur module d’Young E est compris entre 9 et 20 GPa [Diss 2002].
Dhami et al. [Dhami 1995] ont comparé les comportements mécaniques de plusieurs composites C/C dont les modes d’imprégnation de la matrice diffèrent. Il ressort de cette étude qu’un composite C/C ayant une matrice en pyrocarbone possède une contrainte à la rupture en traction (mesurée en flexion 3 points) entre 35 à 55 MPa.

Caractéristiques thermiques

Les caractéristiques thermiques enfin permettent d’apprécier leur capacité à absorber l’énergie consécutive au frottement et à la transmettre.
La capacité calorifique massique Cp des composites C/C 2,5D est de 750 J.kg−1 K−1 à 20°C [Fouquet 2003, Gouider 2004a], environ le triple à 1000°C (2100 J.kg−1 K−1 ). Les freins Carbone/Carbone sont bien meilleurs en absorption d’énergie à haute température. Les freins en acier en comparaison possèdent une chaleur massique de 470 J.kg−1 K−1 à 20°C et de 650 J.kg−1 K−1 à 1000°C [Joyeux 1999].
La conductivité de 46 W. m−1 .K−1 relativement faible thermique, quand à elle, est de 12 à pour l’acier et de 390 W. m−1 .K−1 qui s’explique par l’hétérogénéité et 18 W. m−1 . K−1 , alors qu’elle est pour le cuivre. C’est une valeur la porosité du matériau.

Table des matières

Introduction générale 
Contexte industriel
Problématique et objectifs
Organisation du manuscrit
I Étude bibliographique 
1. Les matériaux carbonés
1.1. Les différentes microstructures des matériaux carbonés
1.2. Procédé de fabrication des fibres de carbone
1.3. Mise en oeuvre des composites Carbone/Carbone
1.4. Quelques propriétés des composites Carbone/Carbone
2. Concepts tribologiques élémentaires
2.1. Le coefficient de frottement
2.2. Mécanismes d’usure des matériaux
2.3. Troisième corps et accommodation des vitesses
2.4. Frottement lubrifié
2.5. Énergie dissipée par le frottement
3. Comportement tribologique des composites C/C à sec
3.1. Réactivité des surfaces carbonées
3.2. Effet de l’environnement sur les matériaux carbonés
3.3. Effet du pyrocarbone
3.4. Influence des paramètres tribologiques
4. Évolution d’états de surface des composites C/C lors d’un frottement sec
4.1. Évolution de l’état de surface et régime de frottement
4.2. Effet de la température
5. Comportement tribologique des composites C/C en environnement lubrifié
5.1. Comportement tribologique des C/C 2,5D
5.2. Comportement des paliers hydrodynamiques poreux
6. Conclusions du chapitre
II Le matériau Carbone/Carbone 2,5D et son comportement mécanique 
1. Matériau Carbone/Carbone 2,5D
1.1. Élaboration
1.2. Macrostructure du matériau
1.3. Microstructure du composite
1.4. Caractérisations des propriétés élastiques anisotropes du C/C par méthodes ultrasonores
2. Comportement mécanique en compression dans l’épaisseur
2.1. Caractéristiques mécaniques des Carbone/Carbone dans la littérature
2.2. Matériel et méthodes expérimentales
2.3. Comportement monotone et en rupture du composite
2.4. Comportement cyclique à contrainte croissante
2.5. Modélisation du comportement cyclique en compression
3. Comportement mécanique en indentation
3.1. Théorie
3.2. Matériel utilisé
3.3. Module élastique transverse E1
3.4. Comparaison des méthodes de mesure du module élastique dans l’épaisseur
4. Conclusions du chapitre
III Matériaux et démarche expérimentale pour l’étude tribologique
1. Autres matériaux de l’étude
1.1. La contre-pièce
1.2. Le lubrifiant Turbonycoil
2. Présentation de l’équipement de tribologie
3. Méthodes de caractérisation des états de surface
3.1. Observations au microscope électronique à balayage
3.2. Caractérisation rugosimétrique
3.3. Caractérisation tribologique – Procédure Multi-Vitesses Courts
4. Définition des états de surface de référence et application des méthodes de caractérisation
4.1. Caractérisation morphologique
4.2. Caractérisation rugosimétrique
5. Conclusion du chapitre
IV Comportement tribologique à sec du composite Carbone/Carbone 
1. Matrice d’essais et caractéristiques des états de surface à l’état initial
1.1. Matrices des essais tribologiques à sec
1.2. États de surface initiaux des échantillons tribologiques
2. Caractérisation tribologique des états de surface de référence par la procédure MVC
2.1. Comportement tribologique des états de surface de référence
2.2. Influence de l’état de surface initial sur le coefficient de frottement en MVC
3. Comportement tribologique sur longue distance et évolution d’état de surface
3.1. Essais Multi-Vitesses Longs
3.2. Essai ultra longue distance
3.3. Essai long à P = 6 MPa
3.4. États de surface créés par les essais longue distance
3.5. Bilan des essais longs
4. Dégradation de la surface de frottement du composite C/C 2,5D à sec
4.1. Mécanisme de dégradation de la surface durant le frottement
4.2. Effet du frottement dans l’épaisseur de C/C
5. Conclusions du chapitre
V Étude tribologique des disques C/C 2,5D en environnement lubrifié 
1. Matrice d’essais
2. Essais Multi-Vitesses Courts et régimes de lubrification
2.1. Caractérisation tribologique des états de surface de référence
2.2. Caractérisation de l’état glacé
3. Caractéristiques des essais lubrifiés longue distance
3.1. Évolution du coefficient de frottement et de la température au cours des essais longs
3.2. Paramètres influencés par la température
3.3. Relation entre le coefficient de frottement et la température
3.4. Influence réciproque du coefficient de frottement et de la température
4. Création d’états de surface particuliers – Plan d’expérience
4.1. Présentation des essais réalisés
4.2. Évolution du coefficient de frottement et de la température
4.3. Usure des éprouvettes C/C 2,5D
4.4. Caractérisation des surfaces générées
4.5. Résultats de l’influence des paramètres tribologiques
5. Débris tribologiques et mécanismes spécifiques en environnement lubrifié
5.1. Analyses chimiques du lubrifiant chargé de débris par ICP
5.2. Analyse chimique des débris par EDS
5.3. Morphologie et taille des débris
5.4. Évolution de la morphologie des particules détachées
5.5. Évolution des surfaces portantes
6. Conclusions du chapitre
Conclusion générale et perspectives 
Conclusion générale
Perspectives
A Porosité ouverte : détail des calculs et protocole expérimental
1. Formules de calcul
2. Procédure expérimentale
B Méthodes de quantification de l’évolution géométrique des surfaces
1. Analyse 2D
2. Analyse 3D
2.1. Paramètres d’amplitude
2.2. Paramètres fonctionnels
3. Matériel de relevé des mesures de rugosité et de topographie
C Caractérisation des états de surface polis (P) et revenants de service (RS)
D Caractérisation des états de surface générés par les essais tribologiques
E Profils d’usure des échantillons tribologiques
F Courbes de Stribeck des échantillons tribologiques en environnement lubrifié
G Caractérisation des états de surface générés par les essais tribologiques
1. Concepts élémentaires
2. Résultats
2.1. Coefficient de frottement
2.2. Usure
2.3. Rugosité
2.4. Température
Références bibliographiques 
Résumé et Abstract

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