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Propriétés optiques des nanocristaux

La dépendance de la structure électronique en fonction de la taille des nanocristaux se traduit par des transitions d’énergie spécifiques et des propriétés optiques particulières décrites dans la suite.
Les transitions obéissent à des règles de sélection sur le nombre quantique principal n, et orbital l telles que Δn = 0 et Δl = 0. Ces transitions sont mises en évidence en absorption.

Absorption des nanocristaux

L’absorption des nanocristaux est déterminée par la densité d’états, représentée dans la figure 1- 5. Les spectres d’absorption de nanocristaux sphériques en solution représentés dans la figure 1-6 font ressortir la dépendance en taille de la largeur de la bande interdite ainsi que la discrétisation des niveaux d’énergie. Les différents pics observés sur chacun de ces spectres correspondent aux transitions entre les différents niveaux d’énergie avec la création d’une paire électron-trou. Leur largeur est fonction de la disparité en taille de l’échantillon ainsi que du couplage avec les phonons.
Les pics excitoniques évoluent vers les longueurs d’onde plus importantes à mesure que le nanocristal grandit car l’énergie de confinement diminue à mesure que le diamètre du nanocristal augmente, comme vu précédemment. En même temps, l’espacement entre les pics diminue. Ceci s’explique par le fait que les niveaux d’énergie se rapprochent quand le nombre d’atomes augmente.
Les nanocristaux présentent une forte absorption aux basses longueurs d’onde due au rapprochement des niveaux d’énergie loin des bords de bande. Cette propriété implique que les nanocristaux peuvent être excités à n’importe quelle énergie supérieure à l’énergie du premier pic excitonique.

Emission de fluorescence

Quand un photon d’énergie supérieure à l’énergie de la bande interdite est absorbé par le nanocristal, un exciton est créé, puis les porteurs de charges atteignent ensuite rapidement les bords des bandes de valence et de conduction par thermalisation. Les nanocristaux peuvent alors se désexciter et retourner à leur état fondamental de différentes manières, par désexcitation radiative ou non radiative.
La première manière est l’émission radiative d’un photon d’énergie correspondant aux bords de bandes. C’est le phénomène de fluorescence dont un spectre est représenté dans la figure 1-7. L’émission de fluorescence est caractérisée par un pic dont le maximum dépend de la taille des nanocristaux et dont la largeur à mi-hauteur est déterminée par la dispersité en taille de l’échantillon. Cette largeur est en effet réduite quand les nanocristaux sont observés individuellement [33]. Une largeur à mi-hauteur typique mesure 20 à 30 nm dans le cas d’une mesure d’ensemble de nanocristaux sphériques. On peut noter que pour ces nanocristaux sphériques, il existe un décalage d’une dizaine de nanomètres, appelé décalage de Stokes, entre le maximum du premier pic excitonique et le maximum du pic d’émission qui s’explique en regardant la structure fine des nanocristaux [34]. Ce décalage est absent dans les structures bidimensionnelles. Le deuxième type d’émission est une émission plus large dite de « deep trap ». Cette émission provient de défauts à la surface des nanocristaux qui sont à l’origine de nouveaux niveaux d’énergie intercalés entre la bande de valence et la bande de conduction. Elle est beaucoup plus large que l’émission des bords de bande et elle est généralement moins intense. Les recombinaisons non radiatives de l’exciton peuvent avoir plusieurs origines et l’énergie sera alors principalement dispersée sous forme de chaleur. Les porteurs de charge peuvent être piégés dans des sites non-radiatifs comme des défauts de surface ou des liaisons pendantes. La paire électron-trou créée peut aussi transmettre son énergie à une troisième charge par effet Auger [25].

Synthèses des nanocristaux par voie colloïdale

Historique

Les premières études sur les nanocristaux ont été menées en parallèle par différentes équipes dans les années 1980. Le groupe d’Ekimov a mis en évidence la dépendance de l’énergie de la bande interdite en fonction de la taille de nanocristaux de CuCl, CdS et CdSe en réalisant des verres dopés par des semi-conducteurs [21], [35]. Les nanocristaux sont nucléés à haute température puis un recuit permet d’obtenir des nanocristaux de taille relativement homogène dans la matrice vitreuse. A cette même période, les équipes de Henglein et Grätzel ont synthétisé des nanocristaux de CdS et ZnS en milieu aqueux à partir de précurseurs tels que Cd(ClO4)2, Cd(NO3)2, Na2S ou H2S [36], [37], [38]. La théorie reliée à ces nanoparticules a été développée par Brus [39], [40], Ekimov [41] et Efros [42] à partir des années 80.
La première synthèse organométallique de nanocristaux de semi-conducteur de bonne qualité (homogénéité en taille) a été réalisée par Murray, Norris et Bawendi en 1993 sur des nanocristaux CdSe, CdS et CdTe [7]. La synthèse consiste à faire réagir du Me2Cd (dimethyl cadmium) avec de la TOP-Se (sélénium dissout dans de la trioctylphosphine) dans de la TOPO (triooctylphosphine oxide) à chaud. Les nanocristaux obtenus sont de taille contrôlée avec une distribution en taille fine (écart-type inférieur à 5%). Cette synthèse a permis d’améliorer la compréhension des nanocristaux et de la discrétisation des niveaux d’énergie observée dans ces structures [27]. Cependant, le réactif de cadmium est pyrophorique et ne doit être manipulé qu’en boîte à gants. Des synthèses utilisant des précurseurs de cadmium moins contraignants ont été développées par la suite. Les plus courants sont les carboxylates ou les phophonates de cadmium (oléate de cadmium, tétradecylphosphonate de cadmium…) [32], [43]. Les précurseurs de sélénium classiquement utilisés en synthèse sont le sélénium massif, dissout dans des phosphines [7], dans l’octadécène [44], [45], dans des amines [46] ou le SeO2 [47]. Dans la plupart des synthèses, les solvants ont été changés pour passer à des solvants non coordinants tels que l’octadécène (ODE). Cela a permis d’avoir des populations de nanocristaux plus pures car la TOPO et la TOP présentent souvent des impûretés qui peuvent avoir des rôles non négligeables pendant les synthèses. Ainsi, les acides phosphoniques présents dans la TOP favorisent la formation de bâtonnets aux dépens des nanocristaux sphériques [17].

Mécanismes de formation des nanocristaux

Pour les systèmes les plus simples, la synthèse colloïdale peut être expliquée par la théorie de nucléation-croissance établie par LaMer et Dinegar en 1950 [48]. Cette théorie mise en place avec la synthèse de nanoparticules de soufre à partir d’ions thiosulfate met en jeu trois phases pendant la réaction qui dépendent de la concentration en monomères dans la solution : nucléation, croissance et mûrissement. Les différentes étapes lors de la synthèse de nanocristaux sont mises en évidence dans la figure 1-8 qui suit l’évolution de la concentration en monomères dans la solution au cours de la réaction.
Figure 1-8 : Evolution de la concentration en monomères dans une solution pendant la nucléation et croissance de nanocristaux, d’après la théorie de LaMer et Dinegar [48].

Nucléation-croissance des nanocristaux

Quand la concentration en monomères augmente, la solution se sature en monomères jusqu’à atteindre un état métastable et une concentration critique à partir de laquelle il y a nucléation, c’est-à-dire formation de solide dans la solution. La nucléation est gouvernée par l’équilibre entre le gain d’énergie libre par unité de volume Gv entre le liquide et le nucléus (négatif car la phase solide est stable) et l’énergie nécessaire pour créer une interface solide-liquide (énergie de surface σ).
L’énergie libre lors de la nucléation s’écrit : ΔG = 4 2 + 4 3 3.
Le rayon critique est obtenu pour dΔG = 0 donc ∗ = − 2 . Ce rayon critique ∗ correspond au dr rayon minimal que les nuclei doivent atteindre pour devenir stables. Au-delà de ce rayon critique, la croissance des nuclei est favorable thermodynamiquement. Pour obtenir un échantillon homogène en taille, il est nécessaire de minimiser la durée de l’étape de nucléation pour arriver à un pic de nucléation. Ainsi, tous les germes sont formés en même temps et croissent de la même manière. S’ensuit une phase pendant laquelle la concentration en monomères est intermédiaire entre le seuil de solubilité et le seuil de sursaturation. Il n’y a alors plus de nucléation de nouveaux cristaux et les cristaux existants croissent par diffusion.
Idéalement, la réaction est arrêtée quand la taille de particules souhaitée est obtenue et que ces particules sont en équilibre avec les précurseurs. Si la concentration en monomère n’évolue plus ou diminue, les particules peuvent entrer dans le régime de mûrissement d’Ostwald.

Mûrissement d’Ostwald

Le phénomène de mûrissement d’Ostwald apparaît quand la concentration en précurseurs diminue et qu’il n’y a plus d’équilibre entre les nanocristaux et les monomères. Ce phénomène est mis en jeu pour deux particules de diamètres différents dans une phase continue. La différence de pression entre ces deux particules provoque la dissolution de la plus petite particule au profit de la plus grosse. Transposé aux nanocristaux, le mûrissement provoque la croissance des plus gros objets aux dépens des plus petits [49].

Croissance de coques

A la fin de la synthèse, les nanocristaux sont entourés par des ligands organiques. Les ligands sont responsables de la stabilité colloïdale des nanoparticules et ils permettent aussi de passiver la surface et de cette manière d’éviter les pièges de surface qui sont à l’origine de recombinaisons non radiatives de l’exciton. Cette passivation est liée à un équilibre entre les ligands accrochés aux nanocristaux et aux ligands en solution. Quand les ligands se détachent, l’exciton peut se recombiner dans les pièges de surface et le rendement quantique de photoluminescence des nanocristaux diminue fortement. La croissance de coque d’un autre matériau de semi-conducteur sur les nanocristaux « cœurs » permet de résoudre ce problème ainsi que d’augmenter leur résistance à l’oxydation.
Figure 1-9 : Schéma des différents alignements de bandes entre le coeur et la coque. Type I : les deux
porteurs de charge sont confinés dans le coeur. Type II : seul un des porteurs de charge est confiné dans le cœur, l’autre est délocalisé dans la coque.
La croissance de coque de semi- conducteur sur les nanocristaux a constitué une avancée majeure pour la synthèse et l’utilisation des nanocristaux [50]. La coque permet de créer une barrière physique entre le cœur qui contient les porteurs de charge et l’environnement. Les propriétés optiques des nanocristaux sont alors moins sensibles à l’environnement, à la chimie de surface et à la photo-oxydation. La coque facilite l’utilisation des nanocristaux dans les applications basées sur leur émission de photoluminescence comme le marquage en imagerie ou les diodes électroluminescentes [51], [52]. Le matériau doit être choisi de telle sorte que la différence de paramètre de maille entre le cœur et la coque n’induise pas une pression trop importante pour ne pas créer de défauts et bloquer la croissance [53]. Le choix des matériaux du cœur et de la coque est fondamental pour les propriétés électroniques [54]. Selon la largeur de la bande interdite du cœur et de la coque et selon leur alignement relatif, les fonctions d’onde des porteurs de charge sont confinées différemment.
La structure est dite de type I quand les porteurs de charge sont confinés dans le cœur (figure 1-9, à gauche). C’est le cas notamment des nanocristaux de CdSe/ZnS. Les spectres d’absorption de ces nanocristaux sont légèrement décalés vers le rouge après croissance de la coque car la coque crée un puits de potentiel fini autour du cœur.
La structure est qualifiée de type II quand les deux porteurs de charge sont spatialement séparés, un dans le cœur et un dans la coque (figure 1-9, au milieu et à droite). Dans ce cas, la largeur de la bande interdite effective de l’hétérostructure est plus faible que celle du cœur seul. C’est pourquoi un décalage vers le rouge plus important est observé à la croissance de la coque.
Les matériaux cœur-coque utilisés dans le cadre de cette thèse sont des nanocristaux de CdSe/CdZnS et CdSe/CdS. Ils sont dits de « quasi-type II » car l’électron est confiné dans le cœur et le trou est légèrement délocalisé dans la coque.

Contrôle de la forme

Les premiers objets synthétisés par Murray en 1993 sont des nanocristaux sphériques [7]. Le développement de la synthèse colloïdale a permis de synthétiser des nanocristaux de morphologie contrôlée. La symétrie sphérique minimise la surface des nanocristaux par rapport à leur volume et elle est favorisée thermodynamiquement. Des matériaux de taille et forme variables peuvent être synthétisés en favorisant une croissance cinétique plutôt que thermodynamique. Deux paramètres clefs sont la nature des ligands et la quantité de monomères. D’abord, les ligands qui se lient aux nanocristaux ont des affinités différentes pour les différentes facettes des nanocristaux. En contrôlant la nature des ligands, il est possible de contrôler l’énergie des facettes et donc les directions de croissance favorisées et la morphologie des nano-objets [17]. Ensuite, une quantité de monomères importante permet de favoriser une croissance cinétique par rapport à une croissance thermodynamique.
En travaillant sur des synthèses de nanocristaux avec de la TOPO, qui contient de nombreuses impuretés, l’équipe d’Alivisatos a réussi en 2000 à isoler parmi ces impuretés celle responsable de la croissance de structures unidimensionnelles : un acide phosphonique. L’utilisation de ce ligand
dans la synthèse de CdSe de structure wurtzite favorise la croissance selon l’axe � et l’acide (0001) phosphonique bloque ou limite la croissance des facettes latérales [17].
En 2003, la même équipe a synthétisé des tétrapodes de CdTe avec des cœurs zinc blende et des branches wurtzite [55], [56]. Les auteurs expliquent cette croissance anisotrope par l’utilisation de deux températures différentes pendant la nucléation et la croissance, ce qui permet de contrôler quelle structure va se former.
Le mécanisme de blocage de certaines facettes et le contrôle cinétique des réactions a été mis en œuvre pour la synthèse de diverses formes très bien maîtrisées de nanocristaux qui ont été résumées dans une revue en 2005 [57].
A partir de 2006, le panel des formes disponibles pour les chalcogénures de cadmium s’est étendu aux structures bidimensionnelles [18], [19]. Dans la suite de ce chapitre, nous verrons quelles sont les différentes stratégies qui sont mises en œuvre pour obtenir des matériaux 2D.

Nanostructures semi-conductrices bidimensionnelles

Les nanofeuillets sont des structures bidimensionnelles dont l’épaisseur est de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres et dont les dimensions latérales sont au moins un ou deux ordres de grandeur supérieurs. Elles sont tantôt appelées nanomembranes, nanofeuillets, nanoplaquettes, nanodisques ou nanorubans.
Dans cette partie, nous décrirons brièvement les différents modes de synthèse les plus utilisés pour fabriquer des nanofeuillets qui ont été l’objet de nombreuses revues récentes [6], [58], [59], [60], [61], [62], [63]. Nous verrons d’abord les techniques de fabrication dites « top-down ». Puis nous nous intéresserons aux matériaux fabriqués par synthèse colloïdale. Enfin, nous verrons quelques applications de ces matériaux bidimensionnels nanométriques.

Procédés de fabrication

Synthèse à partir du matériau massif

Exfoliation

L’exfoliation est la technique qui a permis de synthétiser les feuillets de graphène en 2004 [64]. La technique consiste à diminuer l’énergie entre les feuillets d’un matériau lamellaire pour pouvoir ensuite les séparer mécaniquement ou chimiquement. En phase liquide, l’exfoliation peut se faire par un traitement aux ultrasons du matériau massif qui a été dispersé dans un bon solvant. C’est la cas de la fabrication de nanofeuillets de MoS2 et de BN notamment [65]. Selon la force des interactions entre les feuillets, une intercalation d’ions permet de faciliter la séparation des feuillets entre eux. L’intercalation d’ions lithium dans des matériaux massifs (MoS2 et WS2) suivie par un traitement aux ultrasons permet de former des nanofeuillets dont l’épaisseur correspond à une seule monocouche cristalline [66]. Quand les forces de liaison entre les feuillets sont plus importantes, des ions plus gros sont utilisés ; par exemple l’hydroxyde de tetrabutylammonium permet d’exfolier des feuillets d’oxyde de titane [67]. Cette méthode donne accès à une grande quantité de matériau. Cependant, leur forme et leurs dimensions sont liées au matériau massif initial et ne peuvent pas être contrôlées.

Utilisation de couches sacrificielles

Une autre technique consiste à faire croître des films de semi-conducteur sur des substrats qui peuvent être éliminés par traitement chimique. Ainsi, des nanomembranes de GaAs ou de silicium sont libérées de leur substrat (AlGaAs et SiO2 respectivement) par dissolution par de l’acide fluorhydrique [6]. Cette méthode s’avère coûteuse si les films sont déposés par épitaxie mais elle présente l’avantage de pouvoir tirer parti des techniques développées sur les puits quantiques dans le cadre de l’épitaxie par jet moléculaire.

Synthèse colloïdale de nanofeuillets

La synthèse colloïdale des nanofeuillets met en jeu diverses stratégies pour arriver à orienter la croissance de matériaux dans un plan, en présence de ligands ou surfactants.
De la même manière que pour la formation des bâtonnets de CdSe [17], les ligands peuvent s’adsorber préférentiellement sur certaines facettes cristallines du matériau et bloquer la croissance dans certaines directions pour former des matériaux bidimensionnels. Cette méthode est appliquée avec succès à la synthèse de nanoplaquettes de métaux ou d’oxydes [68], [69]. Elle est aussi utilisée pour fabriquer des nanodisques de Cu2S en présence de dodecanethiol [70].
Dans les semi-conducteurs, des nanoplaquettes de In2S3 ont été synthétisées par réaction de InCl3 avec du soufre élémentaire dans l’oleylamine, qui joue le rôle de solvant et de ligand [71]. Les objets formés mesurent 0,76 nm d’épaisseur pour quelques dizaines de nanomètres de long. Ils présentent des pics excitoniques caractéristiques de l’épaisseur du matériau, qui sont similaires pour les différentes extensions latérales obtenues, ce qui laisse supposer que seule l’épaisseur joue un rôle dans le confinement dans ces matériaux.
L’équipe de Schaak a réalisé des nanofeuillets de GeS et GeSe par synthèse monotope (« one-pot ») en mélangeant un sel de germanium, de l’oleylamine, de l’hexamethyldisilazane, de l’acide oléique et du dodécanethiol (GeS) ou de la TOP-Se (GeSe) [72]. Les nanofeuillets mesurent 0,5 à 5 µm de dimensions latérales et quelques nanomètres d’épaisseur. Cette même équipe a développé des synthèses de nanofeuillets de SnSe par des procédés similaires et a expliqué le mécanisme de formation de ces matériaux [73]. Les nanoparticules de SnSe nucléées coalescent pour former des feuillets de SnSe de faible épaisseur, puis la croissance dans l’épaisseur se fait par attachement orienté des nanoparticules de SnSe. Alors que les dimensions latérales sont autour de 500×500 nm et toujours identiques, l’épaisseur des nanofeuillets peut être contrôlée de 10 à 40 nm, par la quantité de précurseurs. Des nanofeuillets de SnS ont été synthétisés par une méthode semblable [74].
Enfin, des feuillets de ZnSe de structure zinc blende ont été fabriqués à partir de l’exfoliation de (Zn2Se2)(propylamine) puis du retrait de la propylamine par chauffage [75].
Nous détaillerons dans la suite trois mécanismes de synthèse de nanofeuillets qui ont été mis en évidence par des analyses structurales au cours de leur croissance.

Utilisation de précurseurs lamellaires

Les synthèses de nanostructures 2D peuvent tirer profit de la structure lamellaire des précurseurs ou bien passer par des intermédiaires lamellaires. Cette technique a été mise en œuvre pour réaliser de nombreux chalcogénures de métaux à partir du complexe métal-amine primaire.
Des feuillets de ZnS sont synthétisés à partir d’un intermédiaire de ZnS(ethylenediamine)0.5 qui est chauffé pour éliminer les amines et séparer les feuillets de ZnS de quelques centaines de nanomètres [76]. Cette technique permet également la synthèse de feuillets de ZnS dopés au manganèse [77].
Cette procédure est la première à avoir permis la synthèse de nanoplaquettes de CdSe par Hyeon en 2006 [18]. Une structure lamellaire, représentée schématiquement dans la figure 1-10, est formée en mélangeant du chlorure de cadmium avec une amine. Cette structure est mise en présence de sélénium et chauffée à 100°C pendant 24h. Les objets obtenus sont des nanoplaquettes de CdSe empilées, de structure wurtzite qui présentent des pics excitoniques en absorption et en émission très fins, dont la largeur à mi-hauteur est inférieure à 50 meV. Afin de les isoler les unes des autres, un mélange de deux amines de tailles différentes (octylamine et oleylamine) est utilisé pour fabriquer l’empilement qui se casse alors plus facilement par traitement aux ultrasons pour obtenir des nanoplaquettes séparées [78]. Des objets similaires ont été décrits par l’équipe de Buhro en utilisant de l’acétate de cadmium et de la sélénourée dans l’octylamine [79], [80].

Table des matières

Introduction
Chapitre 1 Les nanocristaux colloïdaux de semi-conducteur
1.1. Propriétés physico-chimiques des nanocristaux de semi-conducteur
1.1.1. Structure cristalline
1.1.2. Stabilité colloïdale
1.1.3. Modèles électroniques
1.1.3.1. Semi-conducteur massif
1.1.3.2. Régimes de confinement quantique
1.1.3.3. Le puits quantique
1.1.3.3.1. Modèle du puits quantique infini
1.1.3.3.2. Application aux nanocristaux
1.1.3.4. Modèles plus élaborés
1.2. Propriétés optiques des nanocristaux
1.2.1. Absorption des nanocristaux
1.2.2. Emission de fluorescence
1.3. Synthèses des nanocristaux par voie colloïdale
1.3.1. Historique
1.3.2. Mécanismes de formation des nanocristaux
1.3.2.1. Nucléation-croissance des nanocristaux
1.3.2.2. Mûrissement d’Ostwald
1.3.3. Croissance de coques
1.3.4. Contrôle de la forme
1.4. Nanostructures semi-conductrices bidimensionnelles
1.4.1. Procédés de fabrication
1.4.1.1. Synthèse à partir du matériau massif
1.4.1.1.1. Exfoliation
1.4.1.1.2. Utilisation de couches sacrificielles
1.4.1.2. Synthèse colloïdale de nanofeuillets
1.4.1.2.1. Utilisation de précurseurs lamellaires
1.4.1.2.2. Attachement orienté
1.4.1.2.3. Croissance continue
1.4.2. Propriétés et applications potentielles des nanoplaquettes
1.4.2.1. Assemblages
1.4.2.2. Propriétés opto-électroniques des nanofeuillets
Chapitre 2 Nanoplaquettes de CdSe : synthèses et propriétés
2.1. Propriétés optiques des nanoplaquettes
2.2. Propriétés morphologiques
2.3. Différentes populations de nanoplaquettes
2.3.1. Nanoplaquettes de CdSe de 3 monocouches émettant à 462 nm
2.3.2. Nanoplaquettes de CdSe de 4 monocouches émettant à 513 nm
2.3.3. Nanoplaquettes de CdSe de 5 monocouches émettant à 553 nm
2.4. Mécanismes de synthèse
2.4.1. Mode de croissance
2.4.2. Influence de la chaîne courte
2.5. Conclusion
Chapitre 3 Extension latérale : des nanoplaquettes aux nanofeuillets
3.1. Synthèse de nanoplaquettes étendues
3.1.1. Synthèse par injection continue des précurseurs à chaud
3.1.2. Paramètres d’optimisation
3.1.2.1. Rapports entre les précurseurs
3.1.2.2. Vitesse et durée d’injection
3.1.2.3. Température de réaction
3.1.2.4. Longueur de la chaîne carbonée des ligands
3.1.2.5. Protocoles optimisés
3.1.2.5.1. Synthèse de nano-rouleaux de 200 nm de long
3.1.2.5.2. Synthèse de nano-rouleaux de 700 nm de long
3.1.3. Application à d’autres populations de nanoplaquettes de CdSe
3.1.3.1. Réinjections de différents précurseurs
3.1.3.2. Protocoles d’injection continue
3.1.4. Application à d’autres matériaux : CdS et CdTe
3.1.5. Plaquettes avec alliages/hétérostructures
3.2. Enroulement des nanoplaquettes
3.2.1. Diffraction des rayons X
3.2.2. Diffusion des rayons X aux bas angles (SAXS)
3.2.3. Hypothèse d’enroulement
3.3. Conclusion
Chapitre 4 Dépliement et analyse structurale
4.1. Nanoplaquettes coeur-coque
4.1.1. Introduction
4.1.2. Croissance par méthode « one-pot » (ou croissance en continu)
4.1.3. Croissance monocouche par monocouche
4.2. Déroulement des grandes plaquettes par croissance d’une monocouche de CdS sur les rouleaux
4.3. Contrôle des facettes latérales
4.3.1. Précurseurs de sélénium
4.3.2. Identification des facettes latérales
4.4. Conclusion
Chapitre 5 Echanges de cations sur nanoplaquettes
5.1 Bibliographie sur les échanges de cations
5.1.1 Conditions nécessaires à l’échange de cations
5.1.2 Echange total
5.1.2.1 Echange à l’argent, au cuivre et rétro-échange
5.1.2.2 Echange au plomb
5.1.2.3 Echange au zinc
5.1.3 Mécanismes
5.1.3.1 Notion de taille limite
5.1.3.2 Diffusion des cations dans le nanocristal
5.1.3.3 Conservation de la matrice anionique
5.1.4 Autres échanges
5.1.4.1 Echanges partiels
5.1.4.2 Extension des matériaux échangeables et échangés
5.1.4.3 Echanges sur structures bidimensionnelles
5.2 Echanges sur nanoplaquettes
5.2.1 Echange sur homomatériau
5.2.1.1 Conditions nécessaires pour les échanges
5.2.1.2 Nanoplaquettes de ZnS et PbS
5.2.1.2.1 Nanoplaquettes de CdS épaisses
5.2.1.2.2 Echange préalable au cuivre
5.2.1.2.3 Rétro-échange
5.2.1.2.4 Echange au plomb
5.2.1.2.5 Echange au zinc
5.2.1.3 Perspectives : ZnSe, PbSe
5.2.2 Echange sur hétéromatériau
5.2.2.1 Passage par le cuivre
5.2.2.2 Rétro-échange
5.2.2.3 Echanges au plomb et au zinc : Nanoplaquettes PbSe/PbS et ZnSe/ZnS
5.2.2.3.1 Caractérisation des matériaux
5.2.2.3.2 Echange au plomb : difficultés particulières
5.2.2.3.3 Photoluminescence : premiers essais
5.2.3 Mécanismes
5.2.3.1 Epaisseur limite
5.2.3.2 Diffusion du cuivre dans une structure cubique
5.3 Conclusion
Conclusion et perspectives
Annexe 1 Abréviations et préparation des précurseurs
Annexe 2 Protocoles de synthèse
Annexe 3 Méthodes de caractérisation
Spectroscopie optique
1. Absorption
2. Photoluminescence
3. Excitation de photoluminescence
Microscopie électronique en transmission
Analyse de la composition par spectroscopie dispersive en énergie
Diffraction des rayons X
1. Diffraction de poudres
2. Diffusion des rayons X aux bas angles (Small Angle X-Ray Scattering ou SAXS)
Bibliographie

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