Limitation de la dégradation hydrolytique du
poly(butylène succinate) par modifications chimiques

Copolymères statistiques à caractère hydrophobe 

Copolymères à chaine alkyle latérale

 Afin d’augmenter le caractère hydrophobe du PBS, la première solution envisagée a été d’utiliser des comonomères à chaine alkyle latérale, possédant un caractère plus hydrophobe que les monomères du PBS. Trois composés possédant des longueurs de chaines alkyles latérales différentes ont été sélectionnés et sont présentés sur la Figure 1. Leurs caractéristiques physiques principales sont décrites dans le Tableau 1. Figure 1 Monomères à chaines alkyles latérales utilisés a) Néopentylglycol b) 1,2-octanediol c) Pripol 1009 Tableau 1 Caractéristiques physiques principales des monomères à chaines alkyles latérales utilisés Fournisseur Caractéristiques physiques Forme physique à 25°C Tf (°C) Téb (°C) M (g/mol) Néopentylglycol Sigma Aldrich Solide 129 208 (760 mmHg) 104 1,2-octanediol ABCR Solide 36 – 38 131 – 132 (10 mmHg) 146 Pripol 1009 Croda Liquide visqueux / / 572a a Calculée à partir de l’indice d’acide du Pripol 1009, valeur d’acide = 194-198 mgKOH/g Ces composés ont été introduits dans la chaine du PBS à hauteur de 5 et 10 % molaires par rapport à la quantité de diol (dans les cas du néopentylglycol et du 1,2-octanediol) ou de diacide (dans le cas du Pripol 1009) utilisée dans la synthèse d’un PBS classique, sachant que cette synthèse est réalisée avec un excès de diol de 5% molaires par rapport au diacide. Toutes les synthèses ont été réalisées à 230°C en utilisant 400 ppm de tetrabutoxyde de titane Ti(OBu)4 comme catalyseur. H O O H O H O H a) b) c) O H O O O H Cette thèse est accessible à l’adresse : http://theses.insalyon.fr/publication/2014ISAL0009/these.pdf © [F. Freyermouth], [2014], INSA de Lyon, tous droits réservés Chapitre 3 – Limitation de la dégradation hydrolytique du poly(butylène succinate) par modifications chimiques .

Synthèse 

Lors de la synthèse du PBS ou de ses copolymères, la variation du couple d’agitation, ΔC, permet de suivre l’évolution de la réaction de polycondensation dans la mesure où il traduit la viscosité du milieu réactionnel, lié à la longueur des chaines du polymère. Le profil des courbes de synthèse est présenté sur la Figure 2. 0 2 4 ΔC (Nm) Temps de polycondensation (min) PBS PBS 5%Néopentylglycol PBS 10%Néopentylglycol 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 50 100 150 200 250 300 350 ΔC (Nm) Temps de polycondensation (min) PBS PBS 5%Octanediol PBS 10%Octanediol 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 50 100 150 200 ΔC (Nm) Temps de polycondensation (min) PBS PBS 5%Pripol PBS 10%Pripol Figure 2 Evolution du couple d’agitation en fonction du temps de polycondensation pour les copolymères de PBS avec le néopentylglycol (a), le 1,2-octanediol (b) et le Pripol 1009 (c) On remarque que l’introduction d’un comonomère dans les cas du néopentylglycol et du 1,2- octanediol ralentit de façon significative la cinétique de polycondensation. Au contraire, l’introduction de Pripol 1009 dans la chaine conduit à une synthèse plus rapide que pour un PBS classique. Une hypothèse permettant d’expliquer ces observations serait de considérer la mobilité de la chaine alkyle des différents comonomères entre les deux fonctions réactionnelles alcool ou acide. Dans les cas du néopentylglycol et du 1,2-octanediol, le nombre de carbone est diminué par rapport au 1,4-butanediol : trois et deux carbones pour le néopentylglycol et le 1,2-octanediol respectivement, alors que quatre carbones sont présents dans le 1,4-butanediol. Les groupements latéraux de ces deux molécules entrainent également une gêne stérique. Ainsi, on peut supposer que a) b) c) Cette thèse est accessible à l’adresse : http://theses.insalyon.fr/publication/2014ISAL0009/these.pdf © [F. Freyermouth], [2014], INSA de Lyon, tous droits réservés Chapitre 3 – Limitation de la dégradation hydrolytique du poly(butylène succinate) par modifications chimiques 109 la chaine alkyle réactive est moins mobile avec ces comonomères. Le 1,2-octanediol possède également un alcool secondaire, mois réactif qu’un alcool primaire. Au contraire, dans le cas du Pripol 1009, dix-huit carbones séparent les deux fonctions acide réactives, permettant une grande mobilité de la chaine et favorisant la réaction avec les fonctions alcool présentes dans le milieu. Les compositions réelles en comonomère ont été évaluées par RMN 1 H et récapitulées dans le Tableau 2. Les valeurs obtenues montrent une bonne corrélation entre les fractions introduites et celles réellement présentes dans les chaines de PBS. Les viscosités réduites sont du même ordre que pour le PBS, de l’ordre de 190 mL/g, légèrement inférieures pour le copolymère avec le Pripol 1009. Tableau 2 Fractions molaires en comonomère néopentylglycol, 1,2-octanediol et Pripol 1009 lors de la synthèse de copolymères statistiques à base de PBS et viscosité réduite Comonomère Fraction en comonomère ηred (mL/g) Fraction théorique (% molaire) Fraction dans le copolymèrea (% molaire) Fraction dans le copolymère (% massique) PBS / Calculée par RMN 1 H

Caractérisations

 Les copolymères synthétisés ont été caractérisés afin de déterminer l’influence des modifications chimiques sur les propriétés thermiques ainsi que sur le caractère hydrophile ou hydrophobe du PBS. Les propriétés thermiques des copolymères ont été étudiées en DSC dans les conditions opératoires standards décrites en Annexe 1. La Figure 3 et la Figure 4 montrent l’allure des courbes obtenues, similaire pour les différents copolymères, ainsi que les profils de cristallisation influencés par la nature et le taux du comonomère. Cette thèse est accessible à l’adresse : http://theses.insalyon.fr/publication/2014ISAL0009/these.pdf © [F. Freyermouth], [2014], INSA de Lyon, tous droits réservés Chapitre 3 – Limitation de la dégradation hydrolytique du poly(butylène succinate) par modifications chimiques 110 Figure 3 Profil des courbes obtenues en DSC. Exemple sur les copolymères de PBS modifiés par le 1,2- octanediol 0 20 Figure 4 Profil de cristallisation des différents copolymères à chaine alkyle latérale en fonction de la température (descente en température à 10°C/min) Les différentes températures caractéristiques ainsi que les taux de cristallinité sont répertoriés dans le Tableau 3. Les données obtenues en DSC montrent une diminution des températures de fusion et de cristallisation ainsi que du taux de cristallinité avec l’introduction d’un comonomère dans la chaine de PBS. Ces observations peuvent être expliquées par l’incorporation d’un motif différent de la chaine de PBS qui va engendrer des irrégularités et empêcher la chaine de PBS de bien s’ordonner pour former les domaines cristallins. Le polymère va donc avoir plus de difficultés à cristalliser, expliquant les températures de cristallisation plus faibles que dans le cas d’un PBS classique et les Descente 2ème montée PBS PBS 5% octanediol PBS 10% octanediol Cette thèse est accessible à l’adresse : http://theses.insalyon.fr/publication/2014ISAL0009/these.pdf © [F. Freyermouth], [2014], INSA de Lyon, tous droits réservés Chapitre 3 – Limitation de la dégradation hydrolytique du poly(butylène succinate) par modifications chimiques 111 vitesses de cristallisation diminuées, le copolymère à base de 10% de néopentylglycol étant celui qui présente le plus de difficultés à cristalliser. Des modifications de la température de transition vitreuse apparaissent également. Pour le néopentylglycol, la différence de température de transition vitreuse par rapport au PBS n’est pas significative. En ce qui concerne le 1,2-octanediol et le Pripol 1009, les températures de transition vitreuse diminuent et de façon importante dans le cas du Pripol 1009. Les motifs comonomères introduits dans la chaine de PBS présentent des chaines alkyles latérales qui constituent un motif souple par rapport au PBS classique et peuvent ainsi apporter plus de flexibilité dans la chaine de polymère mais aussi donner plus de volume libre car elles écartent les chaines. Ces observations confirment les résultats de Kozlowska et al. dans le cas d’un copolymère PBS-Pripol 1009 [7]. Tableau 3 Récapitulatif des résultats obtenus par DSC pour les copolymères du PBS à base de néopentylglycol, 1,2-octanediol et Pripol 1009 1ère montée 2ème montée Descente Tg (°C) Des logiciels de simulation, dont fait partie le logiciel Synthia, permettent d’obtenir des informations quantitatives sur les relations structure – propriétés des copolymères. La méthode de calcul implantée dans Synthia utilise les informations topologiques des polymères. L’avantage de cette méthode est que, contrairement à la méthode de contribution des groupes, elle ne nécessite pas de base de données et de nombreuses propriétés peuvent être prédites pour tout polymère résultant de la combinaison des neuf éléments suivants : carbone, hydrogène, azote, oxygène, silicone, soufre, fluor, chlore et brome [9]. Ainsi, une estimation de l’évolution de la Tg des copolymères à base de Cette thèse est accessible à l’adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2014ISAL0009/these.pdf © [F. Freyermouth], [2014], INSA de Lyon, tous droits réservés Chapitre 3 – Limitation de la dégradation hydrolytique du poly(butylène succinate) par modifications chimiques 112 néopentylglycol, 1,2-octanediol et Pripol 1009 a pu être calculée, conduisant à la Figure 5 et au Tableau 4. -70,0 -60,0 -50,0 -40,0 -30,0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Température de transition vitreuse (°C) Fraction en comonomère (mol) Figure 5 Evolution de la température de transition vitreuse en fonction de la fraction en comonomère calculée avec le logiciel Synthia pour les copolymères du PBS à base de néopentylglycol, 1,2-octanediol et Pripol 1009 – les marqueurs pleins correspondent aux données calculées avec Synthia et les marqueurs vides aux données mesurées en DSC Tableau 4 Comparaison des températures de transition vitreuse expérimentales et calculées pour les copolymères du PBS à base de néopentylglycol, 1,2-octanediol et Pripol 1009 Composition réelle a Valeurs de Tg mesurées en DSC b Valeurs de Tg calculées avec le logiciel Synthia Les valeurs de température de transition vitreuse mesurées expérimentalement et calculées avec la méthode de Synthia montrent une bonne corrélation et confirment la tendance à diminuer avec l’incorporation des comonomères dans le PBS.