Nanomatériaux hybrides métal-hydroxydes de fer

Caractérisation des nanohybrides métal noble-hydroxydes ferreux et ferreux-ferriques

Caractérisation par spectroscopie infrarouge IR Les spectres infrarouge des matrices inorganiques et des nanohybrides métal-matrice inorganique sont présentés dans la figure Ⅰ-18. Le spectre a du premier cadre est celui de la rouille verte carbonatée, Fe4 ⅡFe2 Ⅲ(OH)12(CO3. 2H2O). Les deux bandes à 3400 et 3325 cm-1 correspondent aux vibrations d’élongation de la liaison O-H et la bande à 1635 cm-1 est associée à l’eau, δ (H2O). Les bandes à 1506, 1350, 850 et 785 cm-1 sont attribuées aux vibrations d’élongation et de déformation des groupements carbonate CO3. Au-dessous de 600 cm-1 , les deux bandes observées sont liées aux vibrations de déformation Fe-OH. Le spectre FTIR du produit d’interaction, en b, est assez semblable à celui de la RVc ; il présente des bandes à 3390, 1630, 1503, 1355,1070, 845, 785, 650 et 470 cm-1 , qui corressepondent bien au composé ferrique résultant de l’oxydation de la RVc à l’état solide, exRVc de formule générale Fe6 ⅢO14H12CO3 [5,52]. L’interaction entre la matrice inorganique et l’argent implique donc l’oxydation du FeⅡ structural en FeⅢ structural, la déprotonation d’ions OHdans les feuillets d’octaèdres (et éventuellement de molécules d’eau dans les espaces interfoliaires), ainsi que la formation de nanoparticules d’argent en surface. Nous notons aussi l’absence de phases ferriques communes telles que la lépidocrocite ou la goethite. Cette absence peut s’expliquer par les conditions de pH et d’oxydation rapide qui empêche une oxydation de la RVc via la solution par un mécanisme de dissolution-oxydation-précipitation [18,22,45]. L’abaissement de la ligne de base du spectre FTIR des nanohybrides résulte d’une absorption des nanoparticules métalliques sur l’ensemble du domaine spectral. Nanohybrides Rmétal = ( é 𝑙) n(FeⅡ) Masse théorique (mg) Masse expérimentale (mg) Ag-exRVc 1 88,9 86,9 ± 2,0 Au-exRVc 1 74,7 72,5 ± 3,0 Ag-exChu 1 105,7 102,1 ± 2,0 Ag-exRVs 1 101,0 80,5 ± 3,0 Synthèse et caractérisation des nanohybrides métal-matrice inorganique 47 Le spectre infrarouge du nanohybride Ag-exRVs (second cadre) conserve des bandes caractéristiques des groupements sulfate, ce qui indique la présence du composé ferrique résultant, comme pour la RVc , de l’oxydation de la RVs à l’état solide, exRVs de formule globale Fe6 ⅢO20H24SO4 (Tableau Ⅰ-7) [22]. La présence de bandes à 1339 et 1499 cm-1 peut s’expliquer par des groupements carbonate formés par interaction du CO2 atmosphérique avec les groupements hydroxyde de surface durant le séchage et l’exposition à l’air. De même, le spectre f (troisiéme cadre) indique une oxydation à l’état solide avec la formation de l’oxycarbonate de fer (Ⅲ) de formule Fe2O2CO3 [45–47] (Tableau Ⅰ-8). 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 Transmittance (%) Nombre d’onde (cm-1 ) RVs Ag-exRVs 1449 1339 (c) (d) 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 Transmittance (%) Nombre d’onde (cm-1 ) 470 785 845 3390 1503 1070 650 1630 1355 3325 1635 3400 1506 479 RVc A g-exRVc 1635 850 513 (a) (b) Synthèse et caractérisation des nanohybrides métal-matrice inorganique 48 Figure I-18 : Spectres infrarouge des matrices inorganiques et de leurs produits d’interaction avec l’argent. Tableau I-7 : bandes infrarouge (cm-1 ) de la RVs et la exRVs. RVs ExRVs-FeⅢ Attributions 477, 510 473 Mode de déformation Fe-OH 620, 706 616, 706 Mode de vibration ν4 (SO4) 784, 900 853 Mode de déformation Fe-OH 988 972 Mode de vibration ν1 (SO4) 1111, 1140 1110, 1135 Mode de vibration ν3 (SO4) 1650 1630 Mode de déformation OH δ (H2O) 3395, 3450 3387 Mode de vibration ν (OH) Tableau I-8 : bandes infrarouge (cm-1 ) de la Chu et la exChu. Chu ExChu-FeⅢ Attributions 489 480 Mode de déformation Fe-OH 661,702,788 669,706 Mode de vibration ν4 (CO3) 840 837 Mode de vibration ν2 (CO3) 955 960 Mode de déformation δ (OH) 1078 1074 Mode de vibration ν1 (CO3) 1367, 1531 1365, 1507 Mode de vibration ν3 (CO3) 1629 1613 Mode de déformation OH δ (H2O) 3419 3391 Mode de vibration ν (OH) 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 Transmittance (%) Nombre d’onde (cm-1 ) Chuk Ag-exChuk (f) (e) Synthèse et caractérisation des nanohybrides métal-matrice inorganique 

Caractérisation par MEB

Les nanohybrides ont été observés en microscopie électronique à balayage (MEB) afin de caractériser leur morphologie et déterminer les distributions de tailles des nanoparticules métalliques (Figure Ⅰ-19). La distribution de tailles des NPs a été déterminée en analysant au moins 5 images de chaque échantillon à l’aide du logiciel ImageJ. Les clichés a et c mettent en évidence la morphologie générale des nanohybrides formés à partir de la RVc ; on note la présence de particules plates, avec plus ou moins des formes hexagonales ; il s’agit du composé ferrique, exRVc-FeⅢ, qui conserve globalement la même morphologie que son précurseur RVc. Les nanoparticules métalliques ne sont pas bien discernées des particules inorganiques. Le mode rétrodiffusé, par effet de contraste de densité électronique, permet de mieux les distinguer, en les faisant apparaître plus brillantes (clichés b et d). Les nanoparticules d’or AuNPs sont dispersées sur la surface et se déposent sous forme d’agglomérats hémisphériques, de taille moyenne autour de 85 ± 5 nm et constitués de nano-cristallites de diamètre environ 10 nm. Les nanoparticules d’argent AgNPs apparaissent sous forme de petits agglomérats de quelques particules et semblent être bien contactées aux particules inorganiques, ce qui est en cohérence avec un transfert d’électrons et une nucléation se produisant sur la surface de la RVc. La taille moyenne des nanoparticules augmente avec le ratio RAg : 20 ± 3 nm pour RAg = 0,125, 30 ± 5 nm pour RAg = 0,25 et 55 ± 6 nm pour RAg = 0,5 et RAg = 1. Dans le cas des nanohybrides Ag-exChu (clichés e et f), on peut voir des particules de exChu très fines et la présence de nombreuses et petites nanoparticules d’argent de morphologie hémisphérique, uniformément distribuées sur les particules plates de exChu. On peut constater aussi que la taille des AgNPs augmente avec le ratio : 12 ± 2 nm pour RAg = 0,125, 20 ± 4 nm pour RAg = 0,25 et 35 ± 5 nm pour RAg = 0,5 et RAg = 1, ce qui pourrait indiquer une influence de la concentration initiale du sel d’argent sur les étapes de nucléation et de croissance des AgNPs. En ce concerne les nanohybrides métal-exRVs, des observations en MEB ont été effectuées précédemment dans notre laboratoire [45]. La morphologie des nanohybrides métal-exRVs est similaire à celle des nanohybrides métal-RVc. Pour un ratio Rmétal = 1, les tailles des AgNPs et AuNPs sont de 35 ± 4 nm et 52 ± 5 nm, respectivement. Synthèse et caractérisation des nanohybrides métal-matrice inorganique 50 0 50 100 150 200 250 0-20 20-40 40-60 60-80 Nombre de nanoparticules Tailles des nanoparticules (nm) AgNPs AgNPs (c) (d) 0 20 40 60 80 100 40-60 60-80 80-100 100-120 120-140 Nombre de nanoparticules Tailles des nanoparticules (nm) (a) (b) Synthèse et caractérisation des nanohybrides métal-matrice inorganique.

Mécanisme de formation des nanohybrides

La formation des nanohybrides résulte d’une réaction d’oxydoréduction entre une suspension solide réactive contenant le donneur d’électrons Fe(Ⅱ) et un précurseur métallique soluble accepteur d’électrons. Les électrons proviennent de l’oxydation du FeⅡ structural en FeⅢ structural, ce qui entraîne la transformation progressive de RVc, RVs ou Chu, en composés ferriques exRVc, exRVs ou exCh, sans changement de morphologie. La figure Ⅰ-20 détaille le mécanisme de formation des nanoparticules d’or. Après l’étape de nucléation, la croissance des clusters métalliques fait intervenir le transport/diffusion des ions métalliques et le transfert des électrons à partir des ions FeⅡ contenus dans la matrice inorganique. 0 50 100 150 200 0-10 10-20. 20-30 30-40 Nombre de particules Tailles des nanoparticules (nm) Figure I-19 : Clichés MEB des nanohybrides et histogrammes de distribution en taille des nanoparticules métalliques : (a) Au-exRVc (RAu = 1) en mode direct, (b) Au-exRVc (RAu = 1) en mode rétrodiffusé (c) Ag-exRVc (RAg = 0,25) en mode direct, (d) Ag-exRVc (RAg = 0,25) en mode rétrodiffusé, (e) Ag-exChu (RAg = 0,25) en mode direct et (f) Ag-exChu (RAg = 0,25) en mode rétrodiffusé. Synthèse et caractérisation des nanohybrides métal-matrice inorganique 52 Figure I-20 : Description du mécanisme de formation des nanohybrides.

Electrodes modifiées avec les nanohybrides

Elaboration des électrodes modifiées Les électrodes modifiées sont constituées du nanohybride et d’encre de carbone qui joue le rôle de colle et de conducteur électrique. On utilise comme support un disque d’acier inoxydable (diam. 20 mm) qui est poli sur papier de verre grade 500, puis rincé à l’eau distillée et mis aux ultrasons dans l’acétone pendant 15 min. Le disque est séché puis pesé. Le nanohybride est broyé dans un mortier puis, une quantité déterminée est pesée puis mélangée dans un verre de montre avec de l’encre de carbone en proportions massiques 70%-30%. Quelques gouttes d’acétone sont ajoutées pour homogénéiser le mélange et ajuster sa viscosité. Enfin, une ou plusieurs couches du mélange sont étalées à l’aide d’un pinceau au centre du disque sur un diamètre de 16 mm (diamètre interne du joint d’étanchéité), puis on procède au séchage dans une étuve à 50°C pendant 30 min. On repese alors le disque et par différence, on en déduit la masse m(électrode) correspondant à la masse de nanohybride + encre carbone.