Principe de l’électrodéposition

L’électrodéposition est une méthode électrochimique qui consiste à imposer un courant électrique entre deux électrodes plongées dans une solution contenant des sels métalliques des métaux à déposer. C’est un procédé de fabrication qui présente un certain nombre d’avantages par rapport aux méthodes physiques. En effet, le mécanisme de déposition est simple, rentable et permet de préparer des couches sur une grande surface pendant une période relativement courte. L’électrodéposition peut être réalisée à des températures peu élevées ce qui limite les effets d’inter-diffusion entre la couche et le substrat. En plus, elle permet l’utilisation de nombreux types de substrats avec différentes tailles et formes. La difficulté de cette technique consiste en l’optimisation des conditions d’élaboration (bain d’électrolytique, pH, temps de déposition, température, densité de courant et substrat). Les paramètres de déposition influencent la qualité et les propriétés des dépôts. Ainsi, suivant les conditions de déposition, il est possible d’obtenir des tailles de grains nanométriques. L’inconvénient de cette technique d’élaboration réside dans l’incorporation dans le revêtement des impuretés présentes dans la solution électrolytique. Ces impuretés peuvent influencer fortement le comportement physico-chimique du dépôt (Schwartz 1994). L’électrodéposition permet la réduction des espèces présentes en solution afin de réaliser un dépôt sur un substrat. Le montage standard de l’électrodéposition consiste en une cellule contenant une solution aqueuse formées généralement des ions métalliques, un tampon pH, des additifs (électrolyte) et trois électrodes : l’électrode de travail (ET), l’électrode auxiliaire (contre électrode, CE) et l’électrode de référence (ER). La cellule est connectée à un potentiostat qui permet de faire circuler un courant entre les électrodes. Le schéma de principe est représenté sur la figure II.1. Le transfert électrique est assuré par une oxydation sur la contre électrode. L’électrode de référence est ajoutée au montage dans le but de contrôler le potentiel appliqué entre l’électrode de référence et l’électrode de travail. Lorsqu’on plonge une électrode composée d’un métal M dans une solution électrolytique contenant un de ses sels Mn+, il se produit un échange électronique au niveau du substrat et l’espèce ionique se transforme en espèces métalliques :  Figure II.1 : Représentation schématique d’une cellule de dépôt. Mn+ + ne־ M (II.1) La réduction de l’ion Mn+ et l’oxydation de l’atome métallique M se produisent simultanément. L’équation II.1 est associée à un potentiel d’équilibre qui suit la loi de Nernst : 𝐸𝑒𝑞 = 𝐸0 + 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln ( COX CRed ) (𝐼𝐼. 2) Où E eq le potentiel de la solution ; E0, le potentiel standard du couple ox/red (V) ; R, la constante des gaz parfaits, (R= 8,314 J.K‒1 .mol‒1 ) ; T, la température absolue ; n, le nombre d’électrons ; F, la constante de Faraday (96500°C/ mole d’électrons) ; COx et CRed, les concentrations des espèces Ox et Red. L’application d’un potentiel (énergie électrique) engendre des réactions chimiques dans lesquelles des électrons sont gagnés ou perdus par des ions près de la surface des électrodes. Ce potentiel peut être déterminé expérimentalement en mesurant la différence de potentiel, ∆E, entre l’électrode de travail et une électrode de référence, c’est-à-dire une électrode dont le potentiel est constant (Eref) et indépendant du milieu dans lequel elle est plongée : Chapitre II : Etudes expérimentales 23 ∆E = E éq – E réf (II.3) La production d’une réaction électrochimique nécessite la réalisation de conditions rendant le potentiel d’électrode différent du potentiel d’équilibre, c’est-à-dire l’établissement d’un surpotentiel η (ou surtension) d’électrode : η = E – Eéq – IRs (II.4) avec Rs, la résistance de la solution (Ω) et I le courant d’électrolyse considéré négatif par convention dans le cas d’une réduction. IRs représente le terme de chute ohmique. La résistance de la solution est propre à l’électrolyte et aux positions relatives des électrodes (travail–référence). En général, la relation de Nernst permet de distinguer deux domaines de potentiel (figure II.2) : – lorsque le potentiel appliqué à une électrode est inférieur au potentiel d’équilibre Eeq (E < Eeq), il est dit cathodique et on parle alors de dépôt en surtension ou « over potential deposition, OPD» – lorsque le potentiel est supérieur à Eeq (E > Eeq), il est dit anodique et on parle de dépôt en sous-tension ou « under potential deposition, UPD) ». 

La double couche électronique

La double couche électronique est définie par la zone qui sépare les phases solide (la cathode) et liquide (l’électrolyte). La notion de double couche est essentielle pour comprendre le comportement de l’interface métal/électrolyte (figure II.3). Dans la zone de contact des deux phases métal/électrolyte, les ions métalliques hydratés entrent dans la couche de diffusion dans laquelle leur vitesse de migration est déterminée par le gradient de concentration. Il se produit alors un arrangement des molécules d’eau qui occupent généralement la première rangée la plus proche de l’électrode et qui, par suite de l’excès de charges négatives de la cathode, ont tendance à s’orienter. Figure II.3 : Représentation de l’interface métal-électrolyte. Trois modèles théoriques ont été proposés pour décrire les propriétés de l’interface électrochimique. Le modèle d’Helmholtz a été amélioré par Gouy-Chapman pour tenir compte des variations de concentration entre le milieu et l’interface, puis Stern a combiné les  deux modèles. Les concentrations des espèces ioniques influencent le comportement du métal dans la solution à l’interface. L’accumulation des ions sur l’interface modifie les propriétés électriques locales et crée une capacité Ccd, dite capacité double couche. L’interface métal/électrolyte présente aussi une résistance à l’échange d’électrons, connu par la résistance de transfert des charges Rtc, s’opposant au passage des courants entre la solution et le métal. Généralement, la résistance à l’échange d’électrons est dépendante du potentiel du métal et de la concentration des espèces ioniques. II. 1.2. Electro-cristallisation Dans le cas d’une électrode solide constituée d’un métal (cathode), la polarisation de celle-ci implique la réduction des espèces électroactives (ions métalliques) en solution et le métal se dépose sur la cathode. Ce processus, appelé électro-cristallisation, est lié à la formation des germes provenant de la décharge des ions sur la cathode et à la croissance et le développement de ces germes pour former des cristaux. Le mécanisme d’électrocristallisation se déroule en trois étapes (figure II.4) : transfert de masse, transfert de charge et cristallisation. Figure II.4 : Processus d’électrocristallisation d’un métal sur une électrode (Watanabe 2004). 

Etudes expérimentales 

Transfert de masse

C’est le mouvement des ions métalliques présents dans la solution qui se déplacent après la formation du dépôt métallique. La mobilité ionique responsable du passage du courant est constituée par : a) la diffusion ou le mouvement des espèces électroactives provoqué par un gradient de concentration entre l’interface électrode-électrolyte. Il est créé à la suite de la réaction d’oxydo-réduction des espèces à la surface ; b) la migration ou mouvement des espèces chargées sous l’effet du champ électrique, provoqué par un gradient de potentiel existant entre les électrodes ; c) la convection ou le mouvement hydrodynamique provoqué par des forces mécaniques et thermiques.

Transfert de charge

Le transfert de charge est un mécanisme très complexe. C’est le transfert des électrons au niveau de la surface de l’électrode. La vitesse de réaction électrochimique dépend de la vitesse des étapes réactionnelles. Le transfert de charge se fait suivant trois étapes : a) les ions de la solution traversent la couche de diffusion puis entrent dans la couche externe de la double couche électronique. Ils sont alors déshydratés ; b) les ions migrent par diffusion superficielle vers une imperfection du réseau cristallin ; c) les ions se dissolvent et se déchargent. Ils sont ensuite incorporés dans le réseau cristallin.