Profilométrie SHG de solutions aqueuses

Montage expérimental de profilométrie

 La source lumineuse du dispositif expérimental de profilométrie non linéaire SHG est la même que celle du dispositif HRS, à savoir un laser femtoseconde Titane-Saphir (Coherent, Chameleon Ultra I) délivrant des impulsions d’une durée de 180 fs avec un taux de répétition de 76 MHz. En sortie de cavité laser, le système optique composé d’une lame demi-onde, d’un cube polariseur et d’un isolateur de Faraday fonctionnant autour de 800 nm permet le contrôle de la puissance du laser délivrée au niveau de l’échantillon étudié ainsi que la suppression des réflexions possibles revenant dans la cavité laser. Ces réflexions introduisent une instabilité en intensité du laser ce qui est fortement préjudiciable aux expériences. Le faisceau laser contrôlé en puissance est ensuite dirigé vers une seconde lame demi-onde montée dans une platine de rotation motorisée (Thorlabs, PRM1/MZ8). Ainsi, l’état de polarisation de l’onde fondamentale incidente est contrôlé en polarisation. Le faisceau est ensuite dirigé vers un ascenseur optique composé de deux miroirs pour élever le faisceau de plusieurs centimètres sur la table optique afin de venir en incidence normale sur l’échantillon dans une configuration verticale. Le faisceau est ensuite renvoyé vers l’échantillon situé sur la table optique et passe à travers un filtre passe-bas pour supprimer la lumière à la fréquence harmonique générée en amont dans les divers éléments optiques, en particulier les lames demi-onde. Le faisceau traverse ensuite un miroir dichroïque transmettant la fréquence fondamentale et réfléchissant la fréquence harmonique en retour. Le faisceau laser à la fréquence fondamentale est ensuite focalisé par un objectif de microscope. Le choix de l’objectif dépend fortement du système étudié. Néanmoins, pour l’étude fine des interfaces, un objectif à forte ouverture numérique et fort grossissement a été privilégié. L’objectif est monté sur une platine de translation motorisée (Thorlabs, MTS50/M-Z8) afin de modifier la position du point focal le long de la direction verticale de Profilométrie SHG de solutions aqueuses  permettant ainsi de focaliser le faisceau dans différentes zones de l’échantillon à étudier. Pour une cellule contenant une phase liquide, on pourra ainsi positionner le point focal au-dessus de la solution liquide, au niveau de l’interface ou bien encore dans la phase liquide. La lumière harmonique produite étant essentiellement produite au point focal, il est possible de réaliser un profil SHG vertical de ce système stratifié. Cette intensité SHG est collectée en rétroréflexion à travers l’objectif et transmise jusqu’au miroir dichroïque précédemment traversé. Celle-ci est ensuite réfléchie sur un deuxième ascenseur permettant de ramener le faisceau à la hauteur initiale sur la table optique. Un filtre passe-haut large bande permet ensuite de supprimer les résidus à la fréquence fondamentale ainsi que toute lumière parasite avant détection. Après focalisation par une lentille de 50 mm de longueur focale à l’intérieur d’un spectromètre du faisceau harmonique, la détection est assurée par une chaine de détection composée d’un tube photomultiplicateur refroidi, d’un préamplificateur et d’un compteur de photons (Stanford Research Systems, SR400) permettant le comptage des photons et le transfert de l’acquisition vers l’ordinateur de contrôle. Dans ce manuscrit, aucune étude résolue en polarisation n’a été effectuée sur l’intensité à la fréquence harmonique produite. En effet, de par la faible intensité mesurée lors de ces expériences, nous avons préféré favoriser la sensibilité du montage à la résolution en polarisation. Néanmoins, un système d’analyse en polarisation composé d’une lame demi-onde et d’un cube polariseur adapté à la longueur d’onde de 400 nm peut être placé sur la ligne de détection afin de sélectionner un état de polarisation bien défini. II) Montage expérimental de profilométrie 109 Figure 45 : Schéma du montage expérimental de profilométrie SHG Le montage expérimental précédemment décrit permet d’obtenir des profils verticaux des échantillons sondés, lors du passage à travers la surface du point focal. Ici, on décrit essentiellement une interface air-liquide mais avec une distance de travail suffisante, les systèmes air-liquide-liquide sont à la portée de l’étude. De même, par une sélection adaptée de la longueur d’onde collectée par la détection à l’aide du spectromètre, il est possible d’effectuer des spectres SHG ainsi que des spectres de fluorescence excitée à plusieurs photons. En toute rigueur, à moins de se contenter d’une normalisation séparée des deux signaux, la normalisation des signaux de fluorescence et SHG entre eux doit être corrigée de la réponse spectrale du système de détection, voir Figure 46. La Figure 46 montre le signal SHG et de fluorescence excitée à plusieurs photons en provenance du système air-phase liquide. Il est assez immédiat d’observer que le signal de fluorescence présente un caractère bien moins résolu verticalement que le signal SHG. Chapitre IV :Profilométrie SHG de solutions aqueuses 110 Figure 46 : Profils SHG (cercles) et de fluorescence excitée à plusieurs photons (carrés) obtenus pour une interface air-liquide, la phase liquide étant constituée par une solution de chlorure d’europium. La longueur d’onde d’excitation est de 800 nm. Ce montage expérimental permet ainsi d’effectuer des profils air-liquide mais, comme indiqué plus haut, également des profils liquide-liquide, air-solide ou même liquide-solide. La Figure 47 présente ainsi un profil air-liquide-liquide comportant trois phases distinctes : l’air, le dodécane et l’eau. III) Théorie 111 Figure 47 : Profil SHG obtenu pour un système air-dodécane-eau. L’air est situé aux abscisses inférieures à 0.05 mm, le dodécane entre les abscisses 0.05 et 0.42 mm et l’eau aux abscisses supérieures à 0.42 mm.

Génération de second harmonique et faisceau gaussien 

Les profils expérimentaux obtenus précédemment peuvent être décrits à l’aide des résultats usuels de la propagation des faisceaux gaussiens et de l’optique non linéaire. L’intensité du faisceau fondamental incident considéré comme parfaitement gaussien dans un mode TEM00, dépend à la fois de la coordonnée radiale r et de la coordonnée z dans une description cylindrique compte tenu de cette même symétrie cylindrique du mode gaussien TEM00 le long de la direction de propagation. Son expression est la suivante : Figure 48 : Profil de coupe d’un faisceau gaussien TEM00 dont le col est situé à la position z=0 le long de la direction de propagation. Les autres paramètres définissant le mode sont décrits dans le texte. On s’intéresse maintenant à l’intensité SHG produite par le faisceau fondamental incident le long de sa propagation dans le système multiphasique. Sans a priori sur le système, l’intensité SHG résulte de l’intégrale le long du chemin optique. Son expression est donc donnée par la forme suivante : en introduisant une intégrale radiale pour la partie transverse de l’intensité ainsi qu’une intégrale longitudinale suivant tout l’axe de propagation du faisceau. En développant : où G est une constante générale. L’intégrale radiale peut être effectuée immédiatement pour ne plus obtenir qu’une intégrale selon l’axe de propagation du faisceau. Il est usuel de généralement penser que la génération non linéaire est réalisée au point focal uniquement. Toutefois, sans a priori, la zone focale n’est pas la seule région pouvant être le siège du processus SHG. Par ailleurs, elle dépend aussi du tenseur de susceptibilité qui dépend lui-même du milieu considéré. La fonction intégrée sera donc développée par morceau dans chacune des phases constituant le système étudié. On notera tout de même quelques simplifications dans les hypothèses utilisées afin de décrire les résultats expérimentaux. Tout d’abord, il n’est pas ici tenu compte de la propagation à la fréquence harmonique. Il usuel de considérer qu’un faisceau harmonique produit par un faisceau fondamental gaussien est aussi gaussien de même mode. On admet souvent qu’il existe alors un facteur ξʹ entre la taille des cols des deux faisceaux, le faisceau harmonique ayant un col plus étroit. On admet ici que le faisceau harmonique est entièrement collecté par le système de détection. Enfin, nous avons négligé aussi les effets des dioptres constitués par les différentes interfaces traversées par les faisceaux fondamental et harmonique. Nous verrons que ces approximations, bien que rudes, permettent de reproduire de manière satisfaisante les profils mesurés. Un autre point doit être détaillé. En effet, les calculs ci-dessus ont été réalisés directement sur l’intensité et non pas l’amplitude du champ. Cela signifie en particulier que la phase des ondes est absente, négligée. Deux raisons nous permettent de réaliser cette approximation. Tout d’abord, puisque lors de l’intégration dans le volume nous superposons des intensités et non pas des amplitudes en raison de l’incohérence du processus, les phases sont négligées en volume. Ensuite, aux interfaces où la brisure de centrosymétrie conduit à un signal cohérent, l’épaisseur bien inférieure à la longueur d’onde permet aussi de s’affranchir de cette quantité.

Application au montage de profilométrie 

Quelle que soit la position du point focal, l’intégrale de l’intensité SHG ayant été réalisée le long du chemin de propagation dans son ensemble, il est nécessaire de découper le tenseur de susceptibilité le long de cette coordonnée. Ce découpage conduit au schéma de la Figure 49 représentant finalement le système étudié du point de vue de son tenseur de susceptibilité. Sur ce schéma, le faisceau se propage donc d’abord dans le milieu 0, décrit par le tenseur de susceptibilité volumique.À l’interface entre le milieu 0 et le milieu 1, en raison de la présence de l’interface, le tenseur de susceptibilité de surface ߯௦ଵ ሺଶሻ est introduit. Les régions 1 et 2 sont ensuite décrites par les tenseurs volumiques ߯௩ଵ ሺଶሻ et ߯௩ଶ ሺଶሻ alors que l’interface entre ces deux régions 1 et 2 est décrite par le tenseur de surface ߯௦ଶ ሺଶሻ. Sur cette représentation, nous avons choisi d’introduire trois phases différentes, mais il n’existe aucune limite sur le nombre de milieux différents. Nous avons exploré des systèmes comportant des phases liquides, solutions aqueuses ou organiques en particulier. Ces phases sont connues pour être centrosymétriques et donc posséder un tenseur de susceptibilité nul. Toutefois, il est aussi reconnu que ces phases liquides III) sont sujettes à des fluctuations d’orientation qui brisent localement et instantanément cette centrosymétrie. Ainsi, il existe un processus SHG mais celui-ci est incohérent. Ce processus est couramment appelé processus de diffusion hyper Rayleigh (acronyme anglais HRS) et a déjà été introduit précédemment. Un tel phénomène peut être décrit dans le formalisme ci-dessus en omettant la phase des champs introduits. C’est ce qui a été réalisé en passant directement à l’intensité du faisceau à la fréquence fondamentale dans l’intégrale de l’intensité harmonique. De même, le tenseur de susceptibilité ne peut plus être une fonction linéaire de la densité moléculaire. Puisque le processus est incohérent, ce tenseur est proportionnel à la racine carrée de cette densité. À l’inverse, aux interfaces entre deux phases, la centrosymétrie est brisée et le processus est bien décrit par le formalisme. Cependant, l’épaisseur d’une interface entre deux phases liquides est infime, considérée usuellement de l’ordre de 1 nm. Cette épaisseur est bien inférieure à la longueur d’onde fondamentale incidente et le maintien du facteur de phase n’est pas non plus nécessaire.