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Description du four de tirage
Le four de tirage par la méthode de Czochralski utilisé au laboratoire au cours de cette thèse est l’un des modèles NRC 2805 utilisés par IBM France pour la production de silicium monocristallin. Réformé en 1978, cet appareil a été ensuite modifié à l’université du Maine au début des années 80 pour la réalisation de cristaux de fluorures, et a été transféré au CIMAP suite à une action du réseau CMDO+ en 2011. L’enceinte est composée de deux parties, refroidies séparément (Figure 7). La partie basse contient le résistor, les raccords des groupes de pompage et la vanne d’entrée des gaz. La partie haute (bleue sur la Figure 8) est la partie amovible, et comprend les hublots pour l’observation ainsi que le passage à vide de la canne de tirage. Cette partie est refroidie par une circulation d’eau en cuivre soudée à la paroi.
L’élément de chauffage de ce four (Figure 8) est un résistor en graphite (photo 4), régulé par un contrôleur de température externe. Dans les fours de tirage Czochralski plus évolués, des dispositifs de contrôle automatique du diamètre via des systèmes de pesée du cristal existent, ce qui permet de réguler automatiquement la température pour s’adapter à un profil de diamètres consigné. Les ondulations le long de la partie cylindrique de la carotte de silicium présentée en Figure 6 correspondent à l’oscillation de la régulation autour de cette consigne. Notre système n’est pas équipé de ces boucles de contrôle. L’expérience est importante ici puisqu’elle permet d’anticiper l’évolution des courants de convection dans le bain à mesure que le cristal se forme, et d’adapter la consigne de température pour que le diamètre soit constant.
La synthèse des fluorures est très sensible à l’oxygène, et travailler avec des éléments en carbone présente le meilleur compromis entre la pollution occasionnée et le prix des différents éléments. Autour du résistor, les écrans et les éléments de positionnement du creuset sont en graphite, et le creuset est en carbone vitreux, ce qui minimise l’adhérence aux parois du mélange et l’apparition de poussières de carbone à la surface du bain (Figure 8, (2) et (5)). Ces éléments, ainsi que la canne de tirage et le porte germe sont fabriqués avec de l’Inconel 600, ce qui présente une corrosion par les vapeurs de LiF limitée. L’enceinte est reliée à un groupe de pompage turbo moléculaire pour la mise à vide secondaire (2.10-4 mbar à froid), et deux moteurs à courant continu pilotent la translation et la rotation de la canne de tirage. En conditions de tirage, l’étanchéité n’est pas totale puisque le passage à vide en téflon doit permettre la translation et la rotation de la canne. La fuite est faible, mais peut créer un échange de gaz avec le milieu extérieur. La solution adoptée est de maintenir une surpression d’argon dans le four de +0,05 bar pour éviter toute rentrée de gaz externe (oxygène, vapeur d’eau…).
Avec le porte germe utilisé (Figure 8, 3), le germe en forme de L inversé va se bloquer sous l’action du poids du cristal. On doit alors faire en sorte que sa position soit la plus verticale possible, ce qui passe par un ajustement de la forme du germe. Lors du montage du germe, il convient de s’assurer que la rotation de la canne de tirage n’entraîne aucun mouvement de précession au bout du germe.
Les étapes de fabrication vont être abordées dans les paragraphes suivants. La préparation chimique des fluorures à partir des oxydes est tout d’abord présentée, suivie de la description des étapes d’un tirage par la méthode de Czochralski.
Etapes de fabrication
De manière générale, la présence d’oxygène ou de groupes OH- dans les fluorures en poudre comme l’YF3 va provoquer une hydrolyse partielle ou totale et former des oxyfluorures. Ces oxyfluorures, même en petite quantité, dégradent considérablement les propriétés optiques des cristaux en formant des centres diffusants, on doit donc veiller à la pureté des matières premières utilisées. Les fluorures entrant dans la composition des différents cristaux étudiés sont le fluorure de lithium (LiF), le fluorure de potassium (KF), le fluorure d’yttrium (YF3), ainsi que les différents fluorures de terres rares utilisés comme dopants : PrF3, TmF3, YbF3, SmF3, GdF3, et LuF3. Le LiF et le KF sont les seuls fluorures achetés en l’état. Pour tous ces éléments, le degré de pureté choisie est de 4N (99,99%). Le LiF est faiblement hygroscopique et son prix raisonnable, tandis que le KF est fortement hygroscopique, si bien qu’il est conditionné dans de petits volumes (25g) à usage unique. En ce qui concerne l’yttrium et les terres rares, l’utilisation des fluorures commerciaux n’est pas envisageable en raison du coût trop élevé de ces produits, surtout lorsque l’on exige un haut degré de pureté. Tous les éléments trivalents sont achetés sous forme de poudre d’oxydes (Y2O3 par exemple), et leur fluoration est effectuée au laboratoire. La réaction de
fluoration de l’oxyde d’yttrium est une technique éprouvée qui se généralise aux terres rares.
Les étapes de préparation réalisées au CIMAP sont décrites dans ce qui suit.
Préparation des matières premières
Dans la littérature, il existe plusieurs façons d’effectuer la fluoration de l’Y2O3. Par voie gazeuse, il faudrait utiliser de l’acide fluorhydrique gazeux, HF, suivant la réaction :
2 3+6 →2 3+3 2 ;T°=800°C
L’utilisation de ce gaz est néanmoins très contraignante pour des raisons de sécurité. Pour situer sa dangerosité, c’est l’un des seuls composés capables de dissoudre la silice et la plupart des métaux. Ce gaz est extrêmement toxique en cas d’inhalation. Il est donc préférable d’effectuer la fluoration par voie liquide, utilisant un sel fondu d’ammoniaque fluoré. L’hydrogénodifluorure d’ammonium (NH4HF2) présente une température de fusion de 124°C et une température d’ébullition de 239,6°C. A l’état liquide et en large excès d’NH4HF2, l’insertion d’oxyde d’yttrium provoque la réaction de fluoration suivante :
2 3+6 4 2→2 3+6 4 +3 2 ; =180°
L’eau s’évapore à cette température, ce qui déplace l’équilibre vers la droite, et garantit une réaction totale. Une fois cette fluoration effectuée, le NH4HF2 et le NH4HF restants sont à leur tour évaporés dans un four à double pot, à 650°C pendant 4 heures sous atmosphère d’argon (Figure 9). Le produit de fluoration est ensuite stocké en boîte à gants (moyenne hygrométrique : 4%). Toutes ces opérations se sont déroulées dans un même creuset en carbone vitreux, ce qui peut introduire de légères traces de carbone dans le produit de fluoration. Dans la configuration du four utilisée et avec ces dimensions de creusets, une charge de fluoration permet de produire 40g de fluorure d’yttrium par jour.
Table des matières
INTRODUCTION
I. CRISTALLOGENESE DE FLUORURES POUR EMISSION DANS LE VISIBLE
I.1. INTRODUCTION
I.2. METHODE BRIDGMAN-STOCKBARGER
I.3. CRISTALLOGENESE DE FLUORURES PAR LA METHODE CZOCHRALSKI
I.3.1. PRINCIPE, ORIGINE ET EXEMPLES
I.3.2. DESCRIPTION DU FOUR DE TIRAGE
I.3.3. ETAPES DE FABRICATION
I.3.3.a. Préparation des matières premières
I.3.3.b. Dégazage
I.3.3.c. Tirage
I.3.4. CAS DE LA SYNTHESE DU LIYF4
I.3.4.a. Propriétés
I.3.4.b. Diagramme de phase
I.3.4.c. Mise en forme des cristaux de LiYF4
I.3.4.d. Caractérisation de la qualité des cristaux réalisés
I.3.4.e. Discussion des paramètres de croissance
I.3.5. SYNTHESE DU KYF4
I.3.5.a. Propriétés
I.3.5.b. Cristaux réalisés
I.4. EPITAXIE EN PHASE LIQUIDE DE LIYF4
I.4.1.ETAT DE L’ART DES TECHNIQUES DE FABRICATION DES CRISTAUX POUR L’OPTIQUE INTEGREE
I.4.2. PRINCIPE DE LA METHODE DE CROISSANCE
I.4.3. MISE EN OEUVRE EXPERIMENTALE
I.4.3.a. Four de tirage
I.4.3.b. Préparation des charges
I.4.3.c. Préparation des substrats
I.4.3.d. Phase d’épitaxie
I.4.3.e. Mise en forme des couches
I.4.4. DISCUSSION DES PARAMETRES DE CROISSANCE
I.4.4.a. Composition du bain
I.4.4.b. Influence des substrats
I.4.4.c. Influence des paramètres de trempe
I.4.5. COUCHES EPITAXIEES
I.4.6. CARACTERISATIONS PHYSICO CHIMIQUES
I.4.6.a. Analyse de la composition
I.4.6.b. Contraste d’indice
I.4.6.c. Modes guidés
I.4.6.d. Pertes
I.5. CONCLUSION DU CHAPITRE 1
II. PROPRIETES SPECTROSCOPIQUES DES FLUORURES DE PRASEODYME
II.1. INTRODUCTION
II.1.1. NIVEAUX D’ENERGIE DE L’ION EN MATRICE CRISTALLINE
II.1.1.a. Ion libre
II.1.1.b. Effet du champ cristallin
II.1.2. ETATS PROPRES ET REGLES DE SELECTION DES TRANSITIONS
II.2. ANALYSE DE JUDD-OFELT DE FLUORURES DOPES PRASEODYME
II.2.1. THEORIE DE JUDD-OFELT
II.2.1.a. Calcul de la force de transition dipolaire électrique
II.2.1.b. Contribution dipolaire magnétique
II.2.2. CALCUL DES COEFFICIENTS DE JUDD-OFELT
II.2.2.a. Traitement des cristaux uniaxes
II.2.2.b. Détermination des coefficients Ωt par la méthode standard
II.2.2.c. Probabilité d’émission spontanée
II.2.2.d. Temps de vie et rapports de branchements
II.2.3. ETAT DE L’ART DES MODIFICATIONS APPORTEES A LA THEORIE DE JUDD-OFELT
II.2.3.a. Cas particulier de l’ion praséodyme
II.2.3.b. Méthode normalisée
II.2.3.c. Extension de la méthode normalisée
II.2.3.d. Méthode de Dunina-Kornienko
II.2.3.e. Méthode de Quimby, utilisation des intensités de fluorescence.
II.3. SPECTROSCOPIE DE L’ION PR3+ DANS LIYF4
II.3.1. METHODES D’ACQUISITION
II.3.1.a. Spectres d’absorption
II.3.1.b. Spectres d’émission
II.3.1.c. Détermination expérimentale des rapports de branchements
II.3.1.d. Mesure du déclin de fluorescence
II.3.2. DETERMINATION DES PARAMETRES SPECTROSCOPIQUES
II.3.2.a. Absorption
II.3.2.b. Temps de vie
II.3.2.c. Calibration en section efficace du spectre d’émission
II.3.3. ANALYSE DE JUDD-OFELT APPLIQUEE AU PR3+ :LIYF4
II.3.3.a. Résultats obtenus par les différentes méthodes
II.3.3.b. Discussion des résultats de calcul et comparaison avec l’expérience
II.4. CONCLUSION DE CHAPITRE
III. LASERS EN GUIDE D’ONDE
III.1. INTRODUCTION
III.2.GUIDE D’ONDES DOPES PRASEODYME POUR EMISSION DANS LE VISIBLE
III.2.1. INTRODUCTION
III.2.1. SPECTROSCOPIE DES COUCHES DE PR : LIYF4
III.2.2. DISPOSITIF EXPERIMENTAL
III.2.3. RESULTATS LASER
III.2.3.a. Emission rouge (639,4nm)
III.2.3.b. Emission orange (604,2nm).
III.2.3.c. Discussions
III.3. GUIDE D’ONDES DE LIYF4 DOPE THULIUM
III.3.1. INTRODUCTION
III.3.2. SPECTROSCOPIE DES COUCHES DE TM : LIYF4
III.3.3. RESULTATS LASER
III.4. PERSPECTIVES ET CONCLUSIONS
III.4.1. DES LASERS IMPULSIONNELS COMPACTS
III.4.2. DES LASERS A UC EFFICACES
III.4.3. DES SYSTEMES POUR L’OPTIQUE INTEGREE
III.4.4. POMPAGE PAR DIODE DES GUIDES D’ONDE
III.4.5. CONCLUSION
IV.CONCLUSION GENERALE
V. BIBLIOGRAPHIE ET ANNEXES
V.1. BIBLIOGRAPHIE
V.2. ANNEXES
V.2.1. ELEMENTS DE MATRICE DE TRANSITION DE PR : LAF3
V.2.2. SECTIONS EFFICACES D’ABSORPTION INTEGREES ET INCERTITUDES (EXTENSION DE LA METHODE NORMALISEE)
V.2.3. TRANSITIONS POSSIBLES EN ABSORPTION DANS PR : LIYF4
V.2.4. SPECTROSCOPIE DU SM : LIYF4
V.2.5. MODELISATION DE L’ABSORPTION
