Pyrones isolées de Cryptocarya

Les pyrones ou pyranones sont une classe de composés hétérocycliques à six sommets contenant de l’oxygène et possédant un groupe fonctionnel cétone. Il existe deux isomères de la pyrone, la pyran-2-one ou α-pyrone où le groupe cétone est adjacent à l’oxygène, et la pyran-4-one ou γ-pyrone où le groupe cétone est sur l’atome de carbone opposé. La structure de la pyran-2-one se retrouve dans la nature dans la structure des coumarines, celle de la pyran-4-one dans le maltol, l’acide kojique, mais aussi toutes les chromones et dans certains flavonoïdes (flavones, flavonols, isoflavones). Les α-pyrones ou styrylpyrones sont parfois appelées kawa-lactones. Les 5,6-dihydro-αpyrones, composés possédant un cycle γ-lactonique α,β-insaturé avec un substituant alkyle, alcényle ou aryle en position 6, sont essentiellement les plus souvent retrouvés dans Cryptocarya. R O O 2 3 4 5 6 Figure 15 : Structure de base des 5,6-dihydro-α-pyrones substituée en 6 Biogénétiquement, les 6-arylpyrones sont issues de la voie shikimique. L’allongement des composés de type Ar-C3 par additions successives d’unités bicarbonées est un processus fréquent chez les végétaux : il est à l’origine des 6-arylpyrones (Ar-C3 + 2xC2) mais aussi des flavonoïdes (Ar-C3 + 3xC2). Le mécanisme d’addition des unités dicarbonées sur la chaîne latérale des acides cinnamiques est tout-à-fait similaire au processus d’allongement des polyacétates : la molécule initiatrice est convertie en acyl-CoA de l’acide hydroxycinnamique et les éléments dicarbonés sont apportés sous forme activée de malonyl-coenzyme A [Bruneton, 2009] (Figure 16).   OH CoAS O OH O OH O O OH O O OH O O OH O HO O OH OH O HO OH 6-aryl-α-pyrones Flavonoïdes Figure 16 : Biogénèse des α-pyrones et flavonoïdes [Bruneton, 2009] Cryptocarya triacétate (32) et cryptocarya diacétate (33) isolées de C. myrtifolia [Drewes et al., 1995] et aussi retrouvées dans C. latifolia, une plante médicinale Sud Africaine utilisée dans le traitement du cancer, de maladie pulmonaire et des infections [Collett et al. 1997] sont deux exemples du groupe d’α-pyrone ayant de substituant alkyle (Figure 17). + 2 x C2 + 3 x C2 Thèse de Doctorat Chimie des Produits Naturels Faliarivony RANDRIAMIALINORO 20 Cryptocarya triacétate (32) Cryptocarya diacétate (33) Figure 17 : Type d’α-pyrones substitué par un groupement alkyle Les métabolites (34) et (35) obtenus de C. latifolia [Collett et al., 1997 ; Drewes et al., 1996] sont des α-pyrones substituées par un groupement alcényle (Figure 18). (2′-acetoxy)-6-hept-4-enyl-5,6-dihydro-α-pyrone (34) Umuravumbolide (35) Figure 18 : Type d’α-pyrone substituée par un groupement alcényle La majorité des α-pyrones issues du genre Cryptocarya se trouve dans le groupe α-pyrone avec de substituant aryle. Le kurzilactone (36) est une nouvelle α-pyrone isolée des feuilles de C. kurzii, une espèce malaysienne en 1993 par Fu et al.. La cryptofolione (37) a été obtenue à partir de trois espèces de Cryptocarya, C. latifolia [Sehlapelo et al., 1994], C. myrtifolia [Drewes et al., 1995] et C. mandiocana [Nehme et al., 2008]. Les composés (38), (39) et (40) sont des cryptomoschatones (D-F) possédant une chaine latérale contenant six à dix carbones, extraites de C. mandiocana, une plante de la forêt brésilienne [Nehme et al., 2008] (Figure 19).  

Travaux antérieurs sur l’espèce C. rigidifolia

En 2015, Liu et al. ont rapporté l’isolement de cinq nouvelles 5,6-dyhydro-α-pyrones, les cryptorigidifoliols A-E (46)-(50) (Figure 21) ayant une propriété antiplasmodiale et de six bicyclo tetrahydro-α-pyrones cryptorigidifoliols F-K (51)-(56) (Figure 22), issues de racine de C. rigidifolia. Les structures des produits ont été élucidées par la combinaison des méthodes spectrales RMN (1H et 13C), SM, UV, IR et DC. O OH 12 O O OH O OH 14 Cryptorigidifoliol A (46) Cryptorigidifoliol B (47) O OH 5 7 O Cryptorigidifoliol C (48) O OH 7 7 O Cryptorigidifoliol D (49) O OH O OH 6 7 Cryptorigidifoliol E (50) Figure 21 : Structures des cinq nouveaux cryptorigidifoliols (A à E) isolés de C. rigidifolia Thèse de Doctorat Chimie des Produits Naturels Faliarivony RANDRIAMIALINORO 24 O O O OH 7 5 O O O 10 7 Cryptorigidifoliol F (51) Cryptorigidifoliol G (52) O O O OH 11 O O O 5 7 Cryptorigidifoliol H (53) Cryptorigidifoliol I (54) O O O OH 14 O O O OH 6 7 Cryptorigidifoliol J (55) Cryptorigidifoliol K (56) Figure 22 : Structures des six cryptorigidifoliols (F à K) dérivés des produits A à E isolés de C. rigidifolia.