Réactivité de la matière organique naturelle

La matière organique naturelle (MON) est une des composantes majeures des eaux naturelles de surface et souterraines. La MON est issue de la décomposition du vivant et est composée d’une fraction provenant des résidus de plantes, d’une fraction de biomasse de sol et d’une fraction d’humus stable.

Substances humiques

La fraction humique de la MON comporte des substances organiques de poids moléculaire relativement élevés. Ces substances humiques sont des colloïdes, c’est-à-dire des molécules ou objets poly-moléculaires ayant, au moins dans une direction, une dimension comprise entre 1 nm et 1 μm d’après la définition IUPAC (Everett, 1972). Les colloïdes sont des particules qui restent en suspension du fait de leur mouvement brownien et dont la réactivité dépend des paramètres physico-chimiques du milieu. Les substances humiques (SH) représentent une part importante du cycle global du carbone et constituent la majeure partie du carbone organique dans les eaux : jusqu’à 60% du carbone organique dissous (COD) dans la majorité des eaux, et jusqu’à 90% du COD dans les tourbières (Thurman, 1985). Les SH peuvent donc être considérées comme représentatives de la matière organique naturelle. Les gammes de concentrations en SH dans les eaux naturelles sont rappelées dans le Tableau 1. Réactivité de la matière organique naturelle  Les substances humiques peuvent être définies comme : → « Un ensemble de substances de poids moléculaire relativement élevé, et formé par des réactions de synthèse secondaire » (Stevenson, 1982). → « Une catégorie de substances organiques naturelles, d’origine biologique et hétérogène, qui peut être généralement caractérisée comme étant de couleur jaune et noire, de haut poids moléculaire » (Aiken et al., 1985). Ces définitions étant imparfaites, les SH sont généralement classées en trois grands types utilisant des définitions opérationnelles relatives aux conditions utilisées pour leur extraction respective (Aiken et al., 1985) : → Les acides fulviques (AF), solubles quel que soit le pH ; → Les acides humiques (AH), insolubles à pH < 2 ; → L’humine qui est la fraction insoluble quel que soit le pH. Cependant, le traitement chimique alcalin appliqué pour ces extractions permet également d’extraire des parties de fractions de sol qui ne sont pas destinées à être inclus dans les «substances humiques», telles que la biomasse vivante, des biomolécules simples ou des racines en décomposition. Le traitement alcalin à pH 13 va permettre l’extraction de composés qui ne se dissocient habituellement pas dans l’intervalle de pH des sols (pH 3,5 à pH 8,5). Les fractions « humiques » et « fulviques » qui en résultent ont donc probablement une réactivité chimique exagérée. Tableau 1. Concentrations en substances humiques et en carbone organique dissous dans les eaux naturelles (Thurman, 1985; Tipping, 2002). Concentrations en SH en mg/L Eaux souterraines 0,05 – 0,10 Eau de mer 0,10 – 0,25 Lacs, rivières 1,0 – 4,0 Zones humides 

Composition

Les éléments majoritairement présents dans les substances humiques sont le carbone (40 à 60 % de la masse totale), l’oxygène (35 à 45 %), l’hydrogène (de l’ordre de 5 %), l’azote (1 à 5 %) et le soufre (moins de 2 %). Les rapports élémentaires hydrogène/carbone et oxygène/carbone permettent d’identifier l’origine (aquatique ou sédimentaire) et l’aromaticité des substances humiques (Rice & MacCarthy, 1991). Les SH ayant un rapport H/C proche de 1 ont un caractère aromatique alors qu’un rapport proche de 2 révèle un caractère aliphatique.

Structure et taille

Les substances humiques sont chimiquement complexes et hétérogènes : elles sont polydisperses et polyfonctionnelles. Ce sont des mélanges composites, constitués de composants aromatiques et aliphatiques multifonctionnels. Les SH présentent de nombreux groupements fonctionnels : carboxyliques, alcools et phénols, amines, amides, soufrés, carbonyles (Buffle, 1988). Du fait de leur hétérogénéité et de leur complexité, il est très difficile de définir leur structure qui est fortement liée à leur réactivité. La structure des substances humiques a longtemps été considérée comme le résultat de réactions de polymérisation secondaires lors de la dégradation du vivant (Stevenson, 1982). Les substances humiques sont alors considérées comme des complexes polyélectrolytiques (Ghosh & Schnitzer, 1980). Une autre description propose que les substances humiques sont des agrégats de molécules plus petites (Wershaw, 1993; Piccolo et al., 1996; Wershaw, 1999; Simpson et al., 2001) dont la cohésion est assurée par des interactions de faible énergie et/ou des liaisons hydrogènes (Conte & Piccolo, 1999), avec une structure fractale (Wershaw et al., 1967; Österberg & Mortensen, 1992; Rice & Lin, 1993; Rice et al., 1999; Redwood et al., 2005). Les tailles des substances humiques dépendent de leur origine aquatique ou sédimentaire. Les poids moléculaires des SH rapportés dans la littérature sont compris entre 500 et 100 000 Da : 500 – 1500 Da pour des acides fulviques d’origine aquatique, 5000 – 10 000 Da pour des acides humiques d’origine aquatique, et jusqu’à 30 000 Da et plus pour acides humiques de type sédimentaire (Thurman et al., 1982; Hayes et al., 1989).