Réduction de précurseurs de NiII par voie organique

Accès à des complexes de Ni bas-valent par réduction organique de NiII 

Synthèse des réducteurs

La synthèse du réducteur MBTCD (F) a été publiée par Laguerre et al. en 1976.[4] La synthèse des diazacyclohexadiène silylés a été réalisée pour la première fois par Kaim et al. en 1983.[5] Dans ces deux articles, aucune application de réduction de métaux n’a été décrite. Les auteurs se sont intéressés à la synthèse et aux propriétés électroniques des hétérocycles. La synthèse de ces composés se fait à partir de pyrazine substituée ou non en présence de 3 équivalents de chlorure de triméthylsilyle (TMSCl) et de 3 équivalents d’un métal alcalin (Li, K ou Na) (Schéma 1). Le mécanisme décrit par les auteurs est de de type radicalaire avec l’abstraction du chlore du TMSCl par le métal pour former un fragment TMS• . Ces radicaux vont ensuite réagir avec les azotes d’une pyrazine pour engendrer la désaromatisation du cycle et former les réducteurs A-F. Schéma 26 Synthèse du composé D Ces espèces étant très sensibles notamment à l’eau, nous avons réalisé leur synthèse sous atmosphère inerte. La synthèse des réducteurs A,C et D a été décrite par Kaim en utilisant le potassium comme métal réducteur et il a obtenu des rendements aux alentours de 80% après purification par sublimation.[5] Mashima a quant à lui proposé l’utilisation du sodium comme métal réducteur.[1] En réalisant la synthèse des réducteurs, avec le sodium des rendements quantitatifs ont été obtenus après analyse du brut réactionnel par RMN 1H à environ 20h de réaction. Après filtration des sels formés par canule filtrante et évaporation du solvant le réducteur A a été purifié par recristallisation dans le toluène et isolé avec un rendement de 77%. Le réducteur C a quant à lui été purifié par sublimation et isolé avec un rendement de 62%. En revanche pour D nous n’avons jamais réussi à obtenir des rendements supérieurs à 60% après sublimation. Ces composés étant sensibles à l’air et synthétisés en grande quantité (environ 10g), la sublimation ne s’est pas avéré être une méthode de purification de choix. En filtrant les sels sur un filtre Buchner dans des conditions inertes strictes un rendement de 83% a été obtenu avec une pureté supérieure à 99% (mesurée par RMN 1H) ne nécessitant pas de purification. Finalement, la synthèse du réducteur F a été décrite par Laguerre avec du lithium comme métal réducteur. Le sel LiCl formé dans la synthèse a été difficile à séparer puisqu’il est partiellement soluble dans les solvants organiques inertes pour F. Plusieurs précipitations successives de LiCl dans le pentane et filtrations ont été nécessaires. De ce fait le rendement final isolé du réducteur Chapitre III 101 F n’a été que de 55%. Les réducteurs A, C, D et F ont été caractérisés par RMN 1H et 13C. Les rendements isolés obtenus entre nos mains sont indiqués entre parenthèse (Figure 59). Figure 59 Réducteurs synthétisés et rendements des synthèses

Preuve de concept d’accès à des complexes de Ni0 par réduction organique de NiII 

Cas du complexe [Ni(PCy3)(C2H4)2] Mashima et al. ont décrit dernièrement la réduction d’un certain nombre de sels métalliques en particules des métaux correspondants au degré d’oxydation 0. Les métaux étudiés sont le Cu, Fe, Co, Ni, Pd et Pt. Dans tous les cas des précurseurs de ces métaux sous la forme MCl2 ont été réduit avec deux équivalent du réducteur D dans le THF.[3] La réduction du NiII est décrite dans le Schéma 27. Elle a été caractérisée visuellement en observant la formation de particules dans le milieu réactionnel et par analyse RMN 1H du filtrat de la réaction. Dans tous les cas, 50% du réducteur D a été transformé en un équivalent de tétraméthylpyrazine (TMP) et deux équivalents de TMSCl. Etant donné que D est un réducteur à deux électrons, cela atteste bien de la réduction à deux électrons des précurseurs métalliques. Il est à noter que théoriquement, un seul équivalent de D devrait être nécessaire, les auteurs ne mentionnent toutefois que l’utilisation de 2 équivalents. Schéma 27 Réduction de NiCl2 par D[3] Les sous-produits de la réduction sont la tétraméthylpyrazine (TMP) et le chlorure de trimethylsilyle (TMSCl). L’encombrement stérique de la TMP formée lors de la réduction étant important, son pouvoir coordinant est très faible. Ainsi elle n’interagit pas avec le métal ce qui explique que le Ni0 formé est sous forme de particules métalliques. Mashima et al. ont observé 50% de conversion du réducteur (soit 100% de conversion du Ni) au bout de 2h. L’avancement de la réaction est mesuré par RMN 1H en comparant l’intensité des signaux correspondants au réducteur D avec le TMP formé. Chapitre III 102 Entre nos mains, nous observons que le temps de réduction du NiCl2 est plus long. Après 2h de réaction, nous observons effectivement la formation de particules noires mais la conversion du réducteur D mesurée après filtration du milieu réactionnel n’est que de 10%. Une conversion de D de 40% est observée après 12h de réaction. Cette étape de réduction étant réalisée en conditions douces, nous avons considéré l’introduction de ligands pour accéder directement à des complexes organométalliques de Ni0 . En réalisant la réduction de NiCl2 par le réducteur D dans le THF en présence d’un équivalent de PCy3, sous bullage d’éthylène et à température ambiante, nous avons observé après 5h un changement de couleur du milieu réactionnel avec un passage d’une suspension jaune à une solution quasiment homogène orange. Un signal à 38,8 ppm se distingue nettement sur le spectre RMN 31P du brut réactionnel après 5h30, accompagné notamment du signal correspondant à la PCy3 libre à 10,5 ppm. Après 8h30, la disparition quasi totale du signal à 10,5 ppm et l’augmentation en intensité du signal à 38,8 ppm montre que la réaction est complète. Par comparaison avec les observations dans le chapitre II on peut conclure que le complexe [Ni(PCy3)(C2H4)2] (C15) a été formé de manière majoritaire. Une pureté de 51% a été évaluée par RMN 31P mais les signaux de faibles intensités n’ont pas pu être identifiés (Figure 60).