SYNTHESE DE LIQUIDES IONIQUES A CATION
IMIDAZOLIUM

I-LES LIQUIDES IONIQUES

Depuis quelques années, les liquides ioniques sont utilisés pour le remplacement des composés organiques volatils (COV) dans le cadre du développement durable.  Les liquides ioniques sont formés par l’association d’un cation organique et d’un anion. Compte tenu des variations possibles de structures infinies aussi bien au niveau des anions que des cations, la multiplicité de ces associations laisse entrevoir la formation d’un très grand nombre de structures, 3 ayant des propriétés physiques et chimiques très variées. Les liquides ioniques sont des sels fondus à température ambiante ou proche de l’ambiante. Selon la définition Wilkes, les liquides ioniques sont des sels organiques dont la température de fusion est inférieure à 100°C.4 Les liquides ioniques les plus répandus présentent les cations de type, phosphonium,5 ammonium, 6 pyrrolidinium, 7 triazolinium, 8 pyridinium,9,10 et imidazolium11,12 (Figure 1).La nature des anions qui composent les liquides ioniques peut être divisée en trois groupes :  Les anions polynucléaires (le plus souvent Cl- /AlCl3) qui constituent la classe de liquides ioniques dite « première génération »  Les anions mononucléaires inorganiques comme les halogénures (Cl- , Br- ), l’anion nitrate (NO3 – ), l’anion hexafluorophosphate (PF6 – ) et l’anion tétrafluoroborate (BF4 – )  Les anions mononucléaires organiques tels que l’anion trifluorométhanesulfonate (Tf ou triflate), l’anion bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (NTf2 – ) et l’anion dicyanamide (N(CN)2 – ), (Tableau 2). Nature des anions polynucléaires mononucléaires inorganiques mononucléaires organiques Cl- Br- CH3CO2 – AlCl3 BF4 – CF3SO3 – PF6 – NH(CF3SO2)2 – CF3(CF2)3CO2 – Tableau 2: Les trois groupes d’anions pouvant être

-Historique

Le premier liquide ionique découvert remonte aux travaux de Walden (1914), qui découvrit la synthèse du nitrate d’éthylammonium13 [EtNH3][NO3], un sel présentant un point de fusion de 12°C (Tf = 12°C), découverte qui ne suscite que peu d’intérêt à cette époque. Toutefois, les études sur ces liquides particuliers ont débuté dans les années 1960, notamment à l’Air Force Academy. 14 En 1951, l es premiers liquides ioniques formés d’ions chloroaluminates ont commencé à être utilisés comme solvants en électrochimie.15 En 1967, l es premiers liquides constitués de sels d’ammonium ont été décrits; Swain et collaborateurs découvrirent l’utilisation du be nzoate de tétrahexylammonium comme le solvant le plus adéquat pour les investigations cinétiques et électrochimiques. Au milieu des années 1980, ce nouveau type de composés, a été mis en œuvre comme solvant pour des synthèses organiques. Un pas décisif pour l’expansion de ce domaine d’investigation a été noté en 1992, qua nd Wilkes et Zaworotko découvrent qu’il y a vait plusieurs systèmes de liquides ioniques possibles en faisant des échanges d’anion.16 Depuis lors, l’intérêt de la communauté scientifique pour cette classe de composés a augmenté exponentiellement. Ce qui se matérialise par le nombre de publications durant les ces dernières années dans des revues spécialisées (Tableau 3).  Tableau 3: Nombre de publications sur les liquides ioniques par an (SciFinder Scholar)

Synthèse des liquides ioniques

Comme de nombreuses associations de cations et d’anions sont possibles, nous allons nous intéressés à la préparation de liquides ioniques dérivés d’imidazolium. La synthèse de ces liquides ioniques s’effectue en deux étapes : la quaternisation du noyau imidazole et l’échange de l’anion si nécessaire.

Réaction de quaternisaton

La méthode la plus utilisée pour la synthèse des cations est l’alkylation de l’atome d’azote possédant un doubl et non l iant. Cette technique permet de préparer certains sels d’imidazole alkylés. La protonation avec un acide libre est une autre méthode de formation du cation. Cette méthode a été utilisée par Evans et collaborateurs pour réaliser la synthèse d’un sel de nitrate d’éthylammonium.

Réaction d’échange d’anion

Les réactions d’échange d’anion des liquides ioniques peuvent être menées suivant deux voies de synthèse distinctes :  Le traitement direct des sels d’halogénures par les acides de Lewis  La formation d’un anion par métathèse anionique. La synthèse des liquides ioniques par traitement des sels d’halogénures avec les acides de Lewis a été la méthode la plus précieuse dans ce domaine de la chimie, car conduisant aux sels désirés. Plus récemment, Robinson et collaborateurs, ensuite Wilkes ont développé des techniques pour synthétiser des liquides ioniques à base de cations

alkylpyridinium19 et 1,3- dialkylimidazolium.

Le paramètre principal de cette voie de synthèse est la proportion relative de sel d’halogénure et d’acide de Lewis. En effet, il est possible que l’excès d’acide de Lewis puisse engendrer la formation d’autres espèces anioniques comme le montrent les équations suivantes : EMIM Cl + AlCl3 EMIM AlCl4 EMIM + AlCl 3 AlCl EMIM 4 Al2Cl 7 EMIM + AlCl3 Al EMIM 2Cl7 Al3Cl10   Les halogénures de liquides ioniques ainsi obtenus présentent l’inconvénient d’être hygroscopiques. Pour remédier à ce problème, il convient d’échanger l’anion halogénure par un autre anion. Une des techniques employées est le passage sur une résine échangeuse d’ions. Wasserscheid et collaborateurs suggèrent que cette méthode est la meilleure pour la synthèse de liquides ioniques avec une pureté très élevée. 27 N N R N N N N R’ R’ Y A M = Li , Na , k A = OTf , PF6 M = Al , Cu , Sn , Fe R R R’ X Acide de Lewis MYy Sel Métallique MA Echange d’anion sur resine MYy-1X Schéma 3: Echange d’anions par métathèse anionique

Propriétés physico-chimiques des liquides ioniques

Les liquides ioniques se so nt récemment ajoutés à la gamme des composés potentiellement utilisables en tant que solvant de réaction, ils présentent un grand intérêt du fait de leurs propriétés physico-chimiques particulières.

Température de fusion

Le point de fusion est le critère clé d’évaluation du liquide ionique par définition. Un sel fondu est défini liquide ionique, lorsque son point de fusion est inférieur à 100ºC. Les principaux facteurs qui influencent le point de fusion des liquides ioniques sont : la distribution de charge sur les ions, la possibilité de liaison hydrogène, la symétrie des ions et les interactions de Van der Waals.21 21 Katritzky, A. R.; Jain, R.; Lomaka, J. R.; Petrukhin, M.; Karelson, A.; Visser, E.; Rogers, R. D. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2002, 42, 225-231. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE 8 Des travaux ont été effectués sur l’influence de la symétrie du cation, plus particulièrement sur le cation N,N’-alkylméthylimidazolium, sur le point de fusion des liquides ioniques.22 Elles indiquent une diminution notable du point de fusion des liquides ioniques lorsqu’il y a une forte asymétrie des substituants du cation imidazolium. La longueur de la chaîne alkyle substituée sur le cation des liquides ioniques, a une grande influence sur le point de fusion.23 En règle générale, il apparait une diminution de la valeur du point de fusion lorsqu’on augmente la chaîne alkyle du méthyle au butyle, puis un palier pour les chaîne butyle à hexyle, et enfin une augmentation pour les chaînes alkyle supérieure à l’hexyle. L’influence de l’anion sur le point de fusion est difficile à expliquer. Pour les cations imidazolium combinés à des anions tels que le trifluorométhanesulfonate ou bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, les faibles valeurs de points de fusion sont attribuées à une importante délocalisation de la charge sur l’anion et à une faible interaction de liaison hydrogène.24 Cependant la nature de l’anion a une influence significative sur la stabilité thermique. Ainsi les sels ayant un a nion faiblement nucléophile montrent une stabilité exceptionnelle permettant leur utilisation pour des applications à des températures supérieures à 250°C dans l’eau, et dans certains cas supérieures à 400ºC, dans l’air ou dans une atmosphère inerte.25 A des températures supérieures à 400ºC, une tension de vapeur significative ou une décomposition thermique est observée. Le caractère hygroscopique et la présence d’impuretés modifient considérablement la stabilité thermique. Ainsi cette dernière diminue lorsque le caractère hygroscopique augmente (𝑃𝐹6 − > 𝑁𝑇𝐹2 − ≈ 𝐵𝐹4 − > ions halogénures). I-4-2-Densité La densité à température ambiante des liquides ioniques de la classe 1,3- dialkylimidazolium est en général plus grande que celle de l’eau (0,9 à 1,6 g.cm-3). Aussi bien pour les liquides ioniques hydrophiles qu’hydrophobes. Elle diminue presque linéairement 22 Ngo, H. L.; Le Compte, K.; Hargens, L.; McEwen, A. B. Thermochim. Acta. 2000, 357-358, 97-102. 23 Chun, S.; Dzyuba, S. V.; Bartsch, R. A. Anal. Chem. 2001, 73, 3737-3741. 24 Pringle, J. M.; Golding, J.; Baranyai, K.; Forsyth, C. M.; Deacon, G. B.; Scott, J. L.; McFarlane, D. R. New J. Chem. 2003, 27, 1504-1510. 25 Bonhôte, P.; Dias, A. P.; Papageorgiou, N.; Kalyanasundaram, K.; Grätzel, M. Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE 9 avec la longueur de la chaine alkyle du cation.26 De plus, il est à noter que l’augmentation de la teneur en eau provoque une diminution de la densité.

-Viscosité

Les liquides ioniques présentent généralement des viscosités importantes une à dix fois supérieures aux solvants organiques usuels. La viscosité a une très grande importance dans les liquides ioniques utilisés comme solvant car déterminant dans la progression de la réaction. Beaucoup de liquides ioniques possèdent une viscosité élevée et donc peu appropriés comme solvant de réaction. La viscosité des liquides ioniques est liée essentiellement à leur tendance à former des liaisons hydrogènes et par leur interaction de type Van der Waals. 28,29 Elle peut être diminuée en augmentant légèrement la température ou en ajoutant de faible quantité de Co-solvant organique. L’augmentation de la chaîne alkyle sur le cation et la distribution de la charge sur l’anion affaiblissent la formation de liaison hydrogène donc diminuent la viscosité. 30,31 Pour le même cation, la viscosité diminue, selon l’anion, dans l’ordre : Cl- , PF6 – , BF4 – , NO3 – , NTf2 –

–Conductivité

Les propriétés des liquides ioniques telles que leur très large domaine d’électroactivité, leur forte conductivité, et leur grande stabilité thermique ont fait de ces milieux des candidats de choix dans la recherche de nouveaux systèmes d’énergie. Des études menées sur la recherche de batteries aux ions Li+ , ont montré que les liquides ioniques constituent un axe très important. Les liquides ioniques utilisés comme électrolytes, permettaient d’avoir une conductivité cinq fois supérieure aux électrodes à base de solvant organique et de sel. 32,33 De plus, leurs domaines d’électroactivité peuvent atteindre 4,5V comparé à 1,2V pour les électrolytes aqueux et offrent une très grande stabilité thermique et une meilleure solubilité que les composés usuels à base d’ammonium quaternaire.