FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
Département de Physique
Groupe de Physique du Solide et Sciences des Matériaux (GPSSM)

Mémoire de Master Physique et Applications
Spécialité : Science et Génie des Matériaux (SGM)

Synthèse de nanoparticules d’oxyde de nickel (NiO) à base de feuilles de Baobab comme colorant

Structures et propriétés de l’oxyde de nickel et dérivés

 L’oxyde de nickel (NiO) 

Structure du NiO

 L’oxyde de nickel existe dans la nature sous forme de bunsenite (minéral rare) mais il est facilement synthétisé à partir de composés du nickel. Il se cristallise dans la structure Cubique Face Centré (CFC) de type NaCl où les ions Ni2+ et O2- sont en sites octaédriques (figure 2). Figure 2: Structure cristalline de l’oxyde de nickel [2]. Le paramètre de maille est de 0.417 nm. Le cristal NiO orienté selon la direction ˂111˃ correspond à un empilement alterné de plans constitués uniquement d’anions d’une part et de cations d’autre part (figure 3). La maille correspondante à la face (111) possède une symétrie hexagonale avec des paramètres : a = b = 0.29475 nm et c = 0.72119 nm. Les sommets sont occupés par des atomes d’oxygène et il y’a deux autres atomes d’oxygènes situés à l’intérieur du CFC. Les milieux des arrêtes sont occupés par des atomes de nickel suivant la direction c et il y’a deux autres atomes de nickel à l’intérieur du CFC [1]. – 7 – Figure 3: Structure CFC de NiO orientée selon (111) : rouge (O) ; gris (Ni).

Propriétés Physiques 

L’oxyde de nickel est souvent obtenu par la pyrolyse des composés de nickel divalent comme Ni(OH)2, Ni(NO3)2 ou NiCO3. Comme c’est le cas pour de nombreux oxydes de métaux divalents le produit obtenu est très fréquemment non-stœchiométrique (le rapport Ni/O est légèrement différent de 1). L’oxyde de nickel est électrochrome, il change de propriétés optiques dans le visible quand un potentiel lui est appliqué. En effet, le NiO change du transparent au noir de manière rapide et réversible suite à l’extraction d’électrons (oxydation) et vice-versa [1]. Ce matériau est connu pour être un semi-conducteur à grand gap de l’ordre de 3.6 électrons volt et de type p. Malgré ce grand gap énergétique, l’oxyde de nickel à l’état « bulk » ou stœchiométrique est de couleur verte. En effet, cette couleur est généralement associée à des transitions électroniques d-d du nickel au degré d’oxydation (II). Cependant, il est souvent répertorié que le NiO sous forme de nanoparticules est noir. Ceci est naturellement associé à une valence mixte Ni3+ / Ni2+, induisant un transfert électronique entre les deux formes oxydées du nickel (NiO et Ni1-xO) [2]. La non-stœchiométrique Ni1-xO à l’origine de la valence mixte serait donc à priori favorisée pour les petites particules. Cependant des chercheurs ont démontré que la présence de nickel métallique (Nio ) allait souvent de pair avec la stabilisation de nanoparticules de NiO. Expérimentalement NiO est considéré comme un semi-conducteur à large gap et de type p. l’origine de cette semi-conductivité de type p est quand à elle beaucoup plus compliquée à déterminer. Il est couramment admis qu’elle serait due au léger non stœchiométrique en nickel dans le matériau « bulk » conduisant à la formulation Ni1-xO avec coexistence de – 8 – cations Ni2+ et Ni3+. Sous sa forme stœchiométrique NiO, le nickel est à l’état d’oxydation (II) sa bande 4s est totalement vide (d8 haut spin). La configuration de NiO peut alors s’écrire Ni 3d8 O 2p6 . La bande 2p (O) totalement occupée est stabilisée en énergie. Cependant, le positionnement des orbitales 3d (Ni) donne encore lieu à controverse. Dans un environnement octaédrique (Oh), les orbitales d du Ni2+ éclatent en bloc t2g (6e- ) et eg (2e- ). Le bloc eg est luimême divisé en deux blocs eg up et eg down pouvant contenir 2 électrons. Cependant le transfert électronique d’un atome de nickel à l’autre est très couteux en énergie, et doit être supérieur à l’énergie de répulsion entre deux électrons (U) pour conduire l’électricité. En tenant compte de la forte localisation des orbitales d et des fortes interactions électronsélectrons, NiO stœchiométrique est donc isolant (dit de type Mott-Hubbard) (figure 4) [2]. Figure 4: Structure de bande de NiO et Ni1-xO [2]. Dans Ni1-xO, une petite partie de Ni2+ est oxydée en Ni3+ de configuration d7 . La bande eg up ne sera donc que partiellement remplie et jouera le rôle de niveau accepteur pour créer la conduction de type p (niveau de Fermi déplacé dans la bande eg up) (figure I.4). Ainsi l’énergie (∆) nécessaire pour promouvoir un électron de la bande de valence [2p(O)] vers la bande eg up est très inférieure à U. Ni1-xO est appelé isolant à transfert de charge. Si cette représentation ne prend probablement pas en compte la totalité des phénomènes existant dans Ni1-xO, elle peut a priori, rendre compte d’une possible réalité. Les propriétés de NiO pour des applications en cellules solaires à colorant de type p (DSSC-p) (conduction, transparence, – 9 – densité de porteurs de charge …..) varient énormément en fonction des conditions de synthèse. Toujours est –il que des études menées montrent que la conduction de NiO est dépendante de la valence mixte Ni2+/Ni3+. Plus la concentration en Ni3+ est importante et plus NiO sera conducteur. Ceci est en accord avec la structure de bande, puisque le transfert de charge entre Ni2+ et Ni3+ va permettre la formation de trous au sommet de la bande de valence (BV) [2]. Plus la concentration en Ni3+ est forte plus le nombre de trous créé sera important et plus le matériau sera conducteur (le type p étant favorisé). Cependant la valence mixte de Ni2+/Ni3+ implique un noircissement de NiO sous forme pulvérulente se traduisant par une chute de la transparence sur les films de NiO. Ainsi certains films de NiO peuvent atteindre de bonnes conductivités (7.1 S.cm-1) avec de faibles transparences (40%) ou de faibles conductivités (310-4 S.cm-1) avec de bonnes transparences (80%). Ainsi l’oxyde de nickel idéal est probablement un compromis entre conduction et transparence. Quant à la densité de porteurs de charge, elle se situe aux alentours de 1017-1018 cm-1[2]. La figure 5 ci-dessous présente la structure électronique de l’oxyde de nickel qui résulte de l’hybridation et d’un transfert de charge entre l’orbital 3d du nickel et l’orbital 2p de l’oxygène [1]. Figure 5: (a) Structure électronique de NiO et (b) Structure de l’orbital 3d du nickel [1] – 10 – Son point de fusion varie entre 1955-2090°C, sa densité 6.6-7.45 et sa masse molaire est de 74.69 g/mol [3]. Dans l’oxyde de nickel chaque ion Ni2+ est entouré par six ions O2- formant un octaèdre. Chaque ion O2- lié à l’ion métallique Ni2+ constitue un ligand. Les six ligands créent un champ électrique susceptible d’influencer les orbitales 3d. Etant donné la non équivalence de ces orbitales on observe un dédoublement des orbitales t2g et eg. L’énergie séparant dans le solide les bandes correspondantes t2g et eg peut être assimilée à un gap dans l’hypothèse où la bande t2g représentative des états les plus stables aurait tous ses niveaux occupés alors que la bande eg serait vide, on aurait un diagramme correspondant à un semi-conducteur. Mais cette hypothèse impose six électrons d et ne peut donc convenir à l’oxyde de nickel qui a huit électrons 3d. Des auteurs ont alors proposé l’effet des ligands à l’antiferromagnétisme. En effet en dessous de 250°C, température de Néel (TN), l’oxyde de nickel est antiferromagnétique. Cet antiferromagnétisme se décrit d’’une part par un alignement des moments magnétiques de tous les atomes situés dans les plans parallèles à la direction ˂111˃ et d’autres part par l’alternance du signe de ces moments magnétiques dans les plans successifs. Le couplage antiferromagnétique entre les plans se faisant par l’intermédiaire des ions oxygènes. Au dessus de la température de Néel les propriétés semi-conducteur de l’oxyde de nickel ne peut donc pas conduire à une interprétation valable  

 Propriétés Chimiques

 L’oxyde de nickel NiO existe sous deux fromes allotropiques : verte et noire, cette dernière étant la plus réactive il a un caractère uniquement basique. Les acides le dissolvent avec formation des sels de nickel correspondants. Sous réserve d’une préparation adaptée, il peut avoir comme le métal des propriétés catalytiques. Il peut être réduit par l’hydrogène, l’oxyde de carbone (à 120°C), l’ammoniac, le carbone (vers 450°C) ainsi par différents métaux. L’oxyde de nickel peut réagir violemment avec l’iode et le sulfure d’hydrogène 

Défauts dans le NiO

 Il existe toujours des défauts (non parfaits) dans les solides cristallins. Ces défauts influent fortement sur les propriétés physiques notamment optiques et électriques. Il faut noter que l’existence des défauts dépend de la méthode de croissance et des conditions d’élaboration du – 11 – matériau. D’autre part la concentration d’un type de défaut dans un cristal dépend de son énergie de formation. On peut trouver les différents types de défauts suivants [5]:  Défauts ponctuels (interstitiels, lacunes, atomes étrangers).  Défauts linéaires (dislocations,…).  Défauts plans (joints de grain,…). 

 déformation plastique de l’oxyde de nickel 

Le comportement mécanique de l’oxyde de nickel est assez proche de celui d’autres cristaux de structure NaCl comme par exemple MgO. On retrouve la possibilité de déformation plastiquement des monocristaux jusqu’ à la température ambiante, le durcissement par impuretés dépendant fortement du traitement thermique, c’est-à-dire de l’état des impuretés (défauts ponctuels, degré d’ionisation, association de défauts, précipités,…..). Le rôle des impuretés est important pour expliquer le comportement des matériaux de pureté assez faible. Globalement, la contrainte d’écoulement plastique décroit lorsque la température augmente entre 20°C et TN et entre TN et 1200°C. Plusieurs plateaux athermiques se superposent à cette décroissance. En dessous de la TN (Figure 6 TN ~250°C), la contrainte d’écoulement est indépendante de la température (zone athermale de 10 à 25°C) et elle augmente brusquement lorsque la température dépasse TN ; cette discontinuité de la contrainte n’est pas due seulement à la discontinuité du module élastique de cisaillement un autre plateau athermique de la contrainte d’écoulement apparait vers 500°C. Il a été associé à l’effet Portevin-Le Chatelier (apparition de bandes qui se traduit par des sauts plus ou moins périodiques sur la courbe de la contrainte en fonction de la déformation [6]), observable dans ce domaine de température [7]. Des chercheurs ont déterminé les valeurs du volume d’activation dans des températures assez étroites de NiO et trouvent qu’elles sont compatibles avec l’hypothèse du contrôle de glissement par l’interaction des dislocations avec les impuretés présentes dans le matériau. Une très grande dépendance de la résistance mécanique avec la pression d’oxygène du recuit précédent les essais. Ce résultat pourrait être une conséquence de la variation du taux de lacunes liées à l’écart à la stœchiométrique. Il semble plus probable qu’il soit une conséquence de la variation du taux d’ionisation de certaines impuretés assez abondantes comme le manganèse.