SYNTHESE ET ETUDE PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE NOUVEAUX COMPLEXES OXALATO

SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

La spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR : Fourier TransformedInfraRed spectroscopy) est basée sur l’absorption d’un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. EllePermet via la détection des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d’effectuer l’analyser des fonctions chimiques présentes dans le matériau. 

Principe

Dans les molécules, les liaisons vibrent à une fréquence bien déterminée qui dépend non seulement des atomes mais aussi de l’environnement de la liaison [39]. Pour une fréquence donnée, ces liaisons rentrent en résonance (énergie apportée est alors Consommée) : les molécules absorbent et la transmission diminue. Si on représente sur un graphe l’évolution de la transmission en fonction de la fréquence, on observe des variations. Lorsque la longueur d’onde apportée par le faisceau lumineux est voisine de l’énergie de vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et on enregistrera une diminution de l’intensité réfléchie ou transmise. L’analyse s’effectue à l’aide d’un spectromètre à transformée de Fourier qui envoie sur l’échantillon un rayonnement infrarouge et mesure les longueurs d’onde auxquelles le matériau absorbe et les intensités de l’absorption. Toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une absorption, cela va dépendre aussi de la géométrie de la molécule et en particulier de sa symétrie. Pour une géométrie donnée, on peut déterminer les modes de vibration actifs en infrarouge grâce à la théorie des groupes. La position de ces bandes d’absorption va dépendre en particulier de la différence d’électronégativité des atomes et de leur masse. Par conséquent, à un matériau de composition chimique et de structure donnée va correspondre un ensemble de bandes d’absorption caractéristiques permettant de l’identifier.

Application aux oxoanions

L’ion oxalate: Les vibrations de valence de l’ion oxalate sont au nombre de quatre classées comme suit: deux vibrations d’espèce u et deux vibrations d’espèce g (schéma 1).  Vascoo- en opposition de phase vascoo- en phase Vibration d’espèce u vibration d’espèce g Vscoo- en phase vscoo- en opposition de phase Vibration d.espece g vibration d’espece u Schéma 1 13 Si l’oxalate est plan et centrosymétrique (D2h) il y a activité sélective infrarouge Raman: les vibrations de type g ne sont actives qu’en Raman alors que les vibrations de type u ne le sont qu’en infrarouge; nous verrons donc apparaître deux bandes d’absorption en i.r. Si par contre l’oxalate n’est pas centrosymétrique, les deux composantes de chaque vibration sont actives aussi bien en infrarouge, qu’en Raman; nous aurons ainsi quatre bandes en infrarouge. Il estdoncpossibleà partir du nombre de bandes des vibrations de valence νCO2 et de leur fréquence, de déterminer la symétrie de l’oxalate. Si l’oxalate possède quatre bandes dans la zone de valence, ceci est caractéristique d’une symétrie C2v, Cs ou C1. L’ion oxalate libre est centrosymétrique et de symétrie D2h. La centrosymétrie entraine une activité sélective Infrarouge-Raman. Quand l’ion oxalate est de symétrie D2h seules les deux vibrations de valence d’espèce u sont actives en infrarouge: c’est le cas d’un état de coordination dans lequel les quatre atomes d’oxygène sont perturbés de la même façon. Quand l’ion est de symétrie C2v (atomes d’oxygène perturbés de la même façon deux à deux) Cs ou C1 (au maximum deux atomes oxygènes sont perturbés de la même façon) quatre vibrations de valence sont actives.

ANIONS SUBSTITUES 

Les oxoanions de type ZX03 n- (n = 1, 2) dérivant des anions de type XO4 n-ont leurs groupement XO3 n-de symétrie C3V quand ils sont libres. Ces groupements peuvent être Cs ou C1 quand ils sont coordinnés. Cependant il faut noter qu’il est difficile de faire pour ces oxoanionssubstitués une corrélation entre la symétrie de l’anion et le nombre de bandes en infrarouge comme on le fait avec ceux de type YO3 n- . Par exemple: on ne peut pas conclure que le groupement XO3 n- de l’anion ZXO3 nEst C3v, Cs et C1 uniquement à partir du nombre de bandes de V3. – L’oxoanion de type Z2XO2 – de symétrie C2v.Suivant qu’il estmonodentate ou bi-unidentate il est symétrie CS ou C1. Comme dans le premier cas, il est difficile de faire une corrélation entre la symétrie de l’anion et le nombre de bandes en infrarouge.

COMPLEXES ET DERIVES CONTENANT LE RESIDU SnR2 et SnR3

Dans le cas des complexes et dérivés contenant les résidus SnR2et SnR3 (R = Me, Bu, Ph), les géométries linéaires du résidu SnR2ou planes de symétrie D3h du résidu SnR3 sont respectivement liées à la non apparition de vsSnR2 ou vs SnR3. Quand ces bandes apparaissent en infrarouge, le squelette de SnR2 est coudé et celui de SnR3 de symétrie C3v (48-53).

CAS DE L’ION CARBOXYLATE

Dans l’ion carboxylate libre, les longueurs des liaisons CO sont égales et leur valeur estintennédiaire entre celle de la liaison C=O et de la liaison COH dans l’acide (les formes mésomères limites permettent de mieux rendre compte de ces faits). Les vibrations de valence vasCOO- et vsCOO- sont localisées entre 1650 cm-1et 1400 cm-1. La vibration de valence du groupement carbonyl C=O est localisée au dessus de 1650 cm-1.Dans les composés qu’ils forment, les ions carboxylates peuvent être monodentates(c), bi-unidentates (a) ou chélatants . a b c 15 6-Analyses élémentaires L’analyse élémentaire a pour objet l’identification et le dosage des atomes constitutifs de la molécule ; appliquée au composé isolé à l’état pur, elle représente la première étape dans l’établissement de la formule brute. Ses méthodes comprennent deux phases successives : • Destruction complète de la molécule par minéralisation oxydante ou réductrice. • Dosage spécifique de l’élément ou des ions issus de la minéralisation. Exemple : D’analyse élémentaire : carbone (C), hydrogène (H) et azote (N). La méthode de Dumas est la méthode de référence applicable au dosage de l’azote à toutes les molécules hydrocarbures azotés. Elle repose sur le principe suivant : Destruction du composé par chauffage vers 800° en présence d’ oxyde de cuivre CuO avec un courant d’ oxygène ; le carbone est transformé en dioxyde de carbone CO2, l’ hydrogène en eau H2O et avec formation d’ azote gazeux et faible quantité d’ oxyde d’azote NXOY (les faibles quantités de NXOY sont réduites en Azote N2 gazeux par le CO2). Divers adjudants favorisent la dégradation. Oxydants : MnO2, oxyde de cérium Catalyseurs d’oxydation : AgMnO4, oxyde de chrome ou contact (platine, palladium). Pour déterminer les titres massiques de C, H, N on : Mesure de volume d’azote dégagé par exemple par chromatographie en phase gazeuse. Mesure de CO2 par Titrimétrie après réception dans l’hydroxyde de baryum titré. Mesure de H2O par Gravimétrie après réception de l’eau sur du perchlorate de magnésium. A partir de ces mesures on déduit les pourcentages de Carbone (C) de l’hydrogène (H) et de l’azote (N).