Transéthérification du glycérol par les alcools gras

 Le glycérol 

Le glycérol (Figure 3) est un liquide visqueux à température ambiante, incolore, inodore et avec un goût sucré. Le produit pur est appelé glycérol ou propan-1,2,3-triol et provient du grec « Glukeros » signifiant « goût sucré ». La forme impure du glycérol est appelée glycérine. En 1783, Carl Wilhelm Scheele obtient de la glycérine en faisant bouillir de l’huile d’olive avec de l’oxyde de plomb (PbO). Jusqu’à récemment, le glycérol était produit à partir du propylène, l’homologue de l’éthylène : le procédé à l’épichlorohydrine, issue du propylène, fait intervenir l’hydrolyse de ce composé en glycérol. En 1823, Eugène Chevreul démontre que les corps gras et les huiles végétales sont formés de combinaisons de glycérol et d’acides gras. Eugène Chevreul et Marcellin Berthelot identifient le glycérol comme un triol. La première formule semi-développée du glycérol est proposée par Wurtz.[2] Figure 3: Formule développée du glycérol La glycérine est présente en très grande quantité mais sous forme de glycérides dans les graisses animales et végétales. Avant 1948, la glycérine était un sous-produit de la réaction de saponification des triglycérides (industrie du savon) (Figure 4). [3] Figure 4: Réaction de formation du glycérol (I) – 6 – A partir du milieu des années 1960, la demande en glycérine étant en forte croissance, plus de la moitié de celle-ci est synthétisée à partir de propylène.[3] Aujourd’hui, le glycérol est issu de l’industrie des corps gras et notamment de la synthèse du biodiesel (Figure 5). En effet, le glycérol est un sous-produit de la synthèse d’esters méthyliques à partir d’huile végétale (méthanolyse des triglycérides). Actuellement la production croissante de biodiesel augmente la production de glycérine. Celle-ci est en large excès face à la demande : la production d’une tonne d’esters méthyliques engendre 100 kg de glycérol.[3] Figure 5: Réaction de formation du glycérol (II) – 7 – 2) Propriétés physico-chimiques du glycérol Tableau 1: Propriétés physico-chimiques du glycérol vs. Eau[3] Caractéristiques Glycerol Eau Point de fusion (°C) 18,2 0 Point d’ébullition (°C) à 1 bar  Le Tableau 1 montre que le glycérol est un liquide dense et très visqueux. De plus, il a une température d’ébullition élevée et les pKa des trois groupes hydroxyles sont voisins. Le tableau ci-dessus montre notamment une très grande différence de viscosité entre l’eau et le glycérol. 3) Origine pétrochimique du glycérol Au début du XXème siècle, le glycérol était essentiellement obtenu par voie naturelle. Pour faire face à la pénurie de glycérol dans les années 1950, des procédés, à base notamment de propène ont été développés. Le procédé le plus connu, développé par Solvay ( – 8 – Figure 6), consiste à transformer le propène en chlorure d’allyle qui, après époxydation, est hydrolysé en glycérol. Un procédé similaire à base de propylène, hydroxylé en alcool allylique puis époxydé et suivi d’une hydrolyse a également été développé.[3] Figure 6: Réaction de formation du glycérol (III) Cependant, la production de glycérine synthétique a été stoppée en 2000 par Solvay étant données les quantités produites à partir de la méthanolyse des huiles. La production commerciale de graisses et d’huiles a fortement augmenté au siècle dernier et particulièrement dans les 30 dernières années. Ainsi dans les années 1970, la production totale de graisses et d’huiles était de 40 Mt par an. En 2005, cette production est montée à 144 Mt. Aujourd’hui le traitement de plus de 20 Mt de graisses et huiles produisent une grosse quantité de glycérol. Il faut cependant souligner que 81% de la production mondiale d’huile est utilisé dans l’industrie agroalimentaire. Jusqu’en 2004, l’ensemble de la production de glycérol est consommée (Figure 7). L’émergence des biodiesels a considérablement augmenté la production de glycérol, en effet, le glycérol est un coproduit de la synthèse du biodiesel. En 2006, 6 Mt de biodiesel ont été produites, en 2010 il y en avait 12 Mt. La fabrication d’une tonne de biodiesel produit 110 kg de glycérol brut, soit 100 kg de glycérol pur. En 2010, au tout début de l’étude, près de 1,2 Mt de glycérol supplémentaires sont arrivées sur le marché. En 2010-2011, la consommation de glycérol connait un grand élan et se poursuit (Figure 7). Figure 7: Consommation et Production de glycérol entre 1996 et 2013[4] Ces variations de production vs. consommation ont une influence sur le prix du glycérol raffiné. Nous nous sommes intéressés aux cours du glycérol raffiné. Jusqu’en 2002, tout le glycérol produit est consommé, les prix sont alors élevés : 1000-1300 €/t entre 2000 et 2002 (Figure 8). En 2002-2003, l’émergence des biodiesels augmente fortement la production de glycérol ce qui fait chuter le cours du glycérol à 500-700 €/t entre 2003 et 2006 (Figure 8). 2007 connait un regain d’intérêt pour le glycérol, une bulle se créée alors, de plus la production connait une chute alors que la consommation reste stable (Figure 7). L’ensemble de ces facteurs provoque une envolée du prix du glycérol pour frôler les 1275 €/t en décembre 2007 (Figure 8). En 2008-2009, la consommation de glycérol diminue tandis que la production augmente (Figure 7), le prix du glycérol baisse donc de nouveau pour atteindre les 320 €/t en décembre 2009. Entre 2010 et 2012, la consommation de glycérol augmente de nouveau et en 2012 la production de glycérol chute brutalement (Figure 7). L’effet est immédiat, le cours du glycérol remonte aussi jusqu’à fin 2012 (800 €/t) (Figure 8). Depuis 2013, la production de glycérol augmente, la consommation diminue (Figure 7); le cours du glycérol baisse donc de nouveau (Figure 8). De plus la chute du baril de pétrole au second semestre 2014, fait de nouveau baisser le cours du glycérol. Cette diminution du cours du pétrole est liée à l’émergence des gaz de schistes aux Etats-Unis. Il est fort probable que le cours du pétrole continue de baisser en 2015. Le prix du glycérol devra donc 0 200 400 600 800 1000 1200 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 Glycérol (milliers de tonnes ) Année Production Consommation – 10 – logiquement baisser. En effet, plus le prix du baril est faible et plus la demande en produits biosourcés est faible. [5] Figure 8: Production – Consommation du glycérol vs. Prix [4] En dehors du glycérol de bonne qualité, il existe sur le marché du glycérol « souillé » à des prix très faibles.[6] L’objectif de cette étude étant la synthèse de tensioactifs à partir du glycérol, nous allons maintenant nous intéresser à ces molécules amphiphiles (à la fois hydrophiles et hydrophobes). II.2 Les tensioactifs Les produits tensioactifs ou surfactants ou agents de surface sont, de par leurs multiples applications, irremplaçables. Ils ne servent pas seulement pour le lavage ou le nettoyage mais également pour l’élaboration de textiles, de produits cosmétiques ou alimentaires, de matières plastiques, de peintures et de vernis. De même ils sont nécessaires, mais cela est un peu moins connu, pour l’élaboration de matériaux comme les métaux, le cuir, pour l’obtention de pesticides  Cours du Glycérol rafiné ( €/T) Glycérol (milliers de tonnes) Année Prix Production-Consommation  ou pour l’extraction du pétrole. Il est donc intéressant d’avoir une vue d’ensemble sur cette catégorie de produits.[7] C’est en 1916 que le premier détergent complètement synthétique, le «Nekal a», dérivé du naphtalène, du propane-2-ol et de l’acide sulfurique, fut créé en Allemagne. Entre temps le processus de fabrication des savons et des tensioactifs a considérablement évolué. Les progrès de la chimie et le développement des processus de fabrication industriels ont permis une croissance très rapide des tensioactifs synthétiques.[7] Un tensioactif ou agent de surface est un composé qui modifie la tension superficielle entre deux surfaces. Les composés tensioactifs sont des molécules amphiphiles, c’est-à-dire qu’elles présentent deux parties de polarité différente, l’une, la queue, lipophile ou encore hydrophobe (qui retient les matières grasses) et apolaire ; l’autre, la tête, hydrophile (miscible dans l’eau) et polaire (Figure 9). L’efficacité d’un émulsifiant est avant tout lié à sa solubilité dans chacune des deux phases. La solubilité de tout agent tensio-actif est caractérisée par son HLB (HydrophilicLipophilic Balance). En 1949, Griffin a introduit le concept de balance hydrophile-lipophile (HLB).[8] La HLB est un nombre qui caractérise la solubilité préférentielle des molécules de tensioactif dans l’eau ou dans l’huile. En 1961, Davies et Rideal[9] proposent une échelle HLB (Figure 10). Figure 9: schéma des parties caractéristiques d’une molécule tensioactive La phase dans laquelle l’émulsifiant sera le plus soluble formera la phase continue de l’émulsion. Un émulsifiant soluble dans l’eau stabilisera une émulsion huile dans eau et inversement. Les valeurs de la HLB s’échelonnent entre 1 et 20 et, plus la HLB est élevée plus l’émulsifiant est hydrophile. La formule de Griffin (Équation 1) permet de calculer la valeur du HLB : 𝐻𝐿𝐵 = 20 ∗ (1 − 𝑆 𝐴 ) – 12 – Équation 1: Formule de Griffin S représente l’indice de saponification de l’acide gras et A représente l’indice d’acide. Dans ces conditions, la HLB varie entre 0 totalement hydrophobe et 20 entièrement hydrophile. [10] Figure 10 : Propriété du tensioactif en fonction de sa HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) avec E/H émulsion d’eau dans l’huile et H/E émulsion d’huile dans l’eau[10] Les tensioactifs (Figure 9) peuvent servir à la détergence. Il s’agit d’un phénomène permettant d’éliminer d’un milieu solide les salissures qui y adhèrent par leur mise en suspension ou en solution.[11] C’est pour cela qu’ils sont également appelés détergents. On les retrouve dans les produits d’entretiens ménagers, les savons, les shampoings. Le pouvoir détersif des tensioactifs découle essentiellement de leur pouvoir solubilisant. Au contact de l’eau, les molécules tensioactives se regroupent à la surface de l’eau. La partie polaire et hydrophyle restant dans l’eau tandis que la partie non polaire et hydrophobe se dirige hors de l’eau. [12] En augmentant la concentration en produits tensioactifs, les molécules ne pouvant plus toutes venir à l’interface, on observe alors la formation de micelles de diverses formes (sphériques, lamellaires ou linéaires). Ces micelles sont des agrégats de molécules tensioactives.[7] Il en existe deux types :  Micelles directes  Micelles inverses – 13 – La formation de micelles se produit à partir d’une température, dite de Krafft, et d’une certaine concentration, appelée concentration micellaire critique ou CMC (Figure 11). La concentration micellaire critique est la concentration en tensioactif dans un milieu au-dessus de laquelle des micelles se forment spontanément. Les tensioactifs se placent à l’interface et forment alors des agglomérats de quelques dizaines ou centaines de molécules. Ces micelles, séparant le milieu intérieur du solvant, sont des modèles d’organisation simples rappelant les membranes des cellules vivantes. Figure 11: formation des micelles Afin de minimiser les contacts entre l’eau et les segments hydrophobes des polymères, les polymères associatifs auront une forte tendance à s’associer en milieu aqueux. Cette auto association se fait soit par des interactions intermoléculaires (au sein d’une même chaîne polymère) ou des liaisons intermoléculaires (entre plusieurs chaînes polymères) ou encore par un mélange des deux types de liaisons.[13] Le type de liaison créé dépend de la concentration en polymèreet des caractéristiques structurales de la macromolécule (nature et quantité des groupements hydrophobes).[14-15, 17] Il existe d’autres paramètres influençant cette auto-association :  La force ionique   L’ajout de tensioactifs [18-19]  Le gradient de cisaillement[17]  Le pH [19] Figure 12: Micelle directe[20] Les micelles directes (Figure 12) se forment en phase aqueuse (milieu polaire) : les queues hydrophobes se rassemblent et la phase organique se retrouve au milieu. Les têtes hydrophiles se retrouvent à l’extérieur. Figure 13: Micelle inverse[20] – 15 – Les micelles inverses (Figure 13) se forment en phase organique (solvant apolaire) : les têtes hydrophiles se rassemblent et la phase aqueuse se retrouve au milieu. Les queues hydrophobes se retrouvent à l’extérieur. L’objectif de cette étude est de réaliser des tensioactifs biosourcés. L’idée est de remplacer les tensioactifs dérivés de l’oxyde d’éthylène (Figure 14) par des éthers de glycérol (Figure 2). Figure 14: tensioactif dérivé de l’oxyde d’éthylène Les tensioactifs ont un cycle de vie très court et sont ensuite rapidement rejetés dans la nature. L’utilisation de tensioactifs biosourcés s’incrit parfaitement dans une perspective de développement durable, car c’est une ressource d’origine végétale qui est rejetée dans la nature. Les tensioactifs biosourcés vont donc se biodégrader naturellement contrairement aux tensioactifs pétro-sourcés. Nous allons maintenant nous intéresser à la formation des émulsions avec ou sans tensioactifs.

Les solutions colloïdales et émulsions

Les colloïdes, ou « solutions » colloïdales, sont des mélanges (liquide, gel) qui contiennent des particules en suspension. Ces particules, ou objets colloïdaux, ont une taille supérieure aux molécules qui les constituent (taille supramoléculaire) mais suffisamment petite pour que le mélange demeure homogène. Leur taille est comprise entre un nanomètre et une dizaine de micromètres. Des produits industriels tels qu’un parfum sans alcool, une peinture à l’eau ou encore une sauce vinaigrette, ainsi que des produits naturels tels que le lait, sont des exemples de solutions colloïdales. Dans tous les cas, ces mélanges doivent posséder une stabilité suffisante pour être fonctionnels : une peinture qui décante, le lait qui « tourne » ou un vin qui dépose de façon trop importante ne répondent plus à leurs fonctions.Lorsque l’on veut « disperser » dans un solvant, de l’eau par exemple, un produit insoluble tel que de l’huile ou un pigment hydrophobe, on prépare donc une solution colloïdale. Pour cela, on disperse dans le solvant le produit hydrophobe sous la forme de petites particules afin que le mouvement brownien, conséquence de l’agitation des molécules du solvant, maintienne l’homogénéité de cette dispersion. Un mélange colloïdal peut être thermodynamiquement stable, ce qui signifie qu’il n’évolue pas avec le temps si les paramètres thermodynamiques (température, pression…) ne changent pas (on parle alors de stabilité thermodynamique). Cependant, la plupart des colloïdes sont en fait métastables, c’est-à-dire qu’ils se modifient au bout d’un certain temps, qui peut être long (la stabilité est alors cinétique). Dans ce cas, le retour à une séparation de phases entre les phases hydrophile et hydrophobe doit être suffisamment lent pour que l’utilisation de la suspension puisse se faire dans des conditions raisonnables.[21] Dans un système à un seul composant, deux phases coexistent à l’équilibre (par exemple un liquide et un gaz), seulement si elles sont séparées par une « frontière » stable. Selon Gibbs, cette « frontière » est caractérisée par son énergie libre, FS, associée à la formation d’une surface de contact, A, entre les deux phases (Équation 2): 𝐹𝑆 = 𝑑𝐹 𝑑𝐴 𝐴 = 𝛾𝐴 Équation 2: Formule de Gibbs La quantité notée 𝛾, appelée tension interfaciale, caractérise la variation d’énergie libre, F, associée à une variation dA de la surface entre les deux milieux. Plus concrètement, considérons un film liquide suspendu dans un cadre dont l’un des bords est mobile, comme cela est représenté sur la Figure 15.