Transition de Spin

LES TYPES DE TRANSITION DE SPIN ET NOTION DE COOPERA TIVITE (Thermo-induite)

 Avant d’aborder les différents types TS nous pouvons définir la notion coopérativité comme étant la capacité de propager la distorsion moléculaire (variation des longueurs ML et déformation de la sphère de coordination ML6) d’un centre métallique à un autre au sein du solide. Il est important de noter que ces interactions intermoléculaires ont une origine élastique et sont donc directement liées au changement de volume des molécules lors de la TS [20]. En phase liquide la modification de l’état de spin en fonction d’une perturbation extérieure (température) est toujours graduelle. En phase solide divers comportement ont été décrit. On rencontre cinq grandes classes de comportement. 1) La transition progressive (graduelle) Une transition graduelle correspond à des systèmes de très faibles interactions (coopération faible ou non existante) ou des systèmes fortement dilués, ou des ions. Chaque centre métallique subit alors laTS indépendamment de son voisin. Figure 3 : Evolution de la fraction molair!lll§ » n fonction de la température pour le composé [Fe(piben)JJC104 2) La transition Abrupte Une transition abrupte est caractéristique d’un système beaucoup plus coopératif possédant des interactions fortes. Chaque centre métallique est fortement associé aux autres et subit l’influence de la modification d’état de spin de ses voisins. La première TS de ce type a été découvert par Barker el Coll en 1964 sur les composés [Fe(Phenh(NCSh], [Fe(bipy)2(NCS)2] et [Fe(Phen)2(NCSe)2• 9 A titre d’exemple le premier composé présente une TS autour de 176K avec une hystérésis de l’ordre de lK. (Voir figure 4) Figure4: Variation du moment magnétique en fonction de la température pour le composé [Fe(Phen)2(NCS)2] 3) La transition avec hystérésis Celle-ci confere au système une bistabilité magnétique, ou en d’autres termes un effet mémoire [20]. Ces transitions sont définies par deux températures, une mode de refroidissement T1n! et l’autre mode de chauffage T112i· La présence de cette bistabilité, synonyme d’un système fortement coopératif, peut être liée au changement de phase cristallographique ou à la présence de fortes interactions intermoléculaires. La première hystérésis a été rapporté par Konig eL Ritter en 1976 pour le complexe [Fe(4,7-(CH3)2(Phen)2(NCS)2] T(K) Figure 5 : Evolution de fraction molaire en fonction de la température pour le complexe fFe(4,7-(CHJ)2(Phen)2(NCSh] 10 4) La transition en deux ou plusieurs étapes LaTS peut aussi s’effectuer en deux ou plusieurs étapes. Pour de tels cas, la variation thermique de la fraction HS montre un ou plusieurs plateaux [22]. Ce type de transition peut être observé dans les systèmes faisant intervenir deux ou plusieurs centres métalliques cristallographiquement différent, mais aussi dans les dérivés di ou polynucléaire générés à partir de centre métallique cristallographiquement équivalent [23]. Dans le cas des systèmes dinucléaires pour lesquels l’environnement des deux centres métalliques est identique, le changement de spin de l’un favorise laTS de l’autre. La première description d’une TS en deux étapes est celle du composé mononucléaire [Fe (2-pic)2]CI2EtOH [24] Figure 6: Variation thermique x,.T en fonction de la température du complexe [Fe.5NOrsal-N(1,4,7,101 5) La transition incomplète Dans certains cas, la TS S~BS sc fait selon une cinétique lente. A basse température par effet de trempe, on bloque le complexe dans un état HS, effet « spin freezing » [25]. Ce type de cinétique empêche alors une transition complète et le composé reste simplement paramagnétique. Ce phénomène de TS incomplète peut être également observé dans le cas de composé possédant différents sites métalliques. Ainsi certaine sites métalliques peuvent subir une TS et d’autres restent HS sur tout l’intervalle de température. 11 En conséquence, un fort résidu de HS est enregistré à basse température. Il est par ailleurs possible de passer d’une TS incomplète a une TS complète en appliquant une pression externe au système. Ces études furent menées en 1998 par Kahn et Gutlich sur le complexe [Fe(PMA)2(NCS)2] (avec PMA = N-(2′ -pyridylméthylene)-aniline) [24]. – 7 1 – 0 E 6 ;j 5 E ~ =- 4 E ?-< 3 Figure 1: Variation thermique x. »T en fonction de la température [Fe(bipym)(tcnopr) Ces cinq types de transition ont tous déjà été observés dans des complexes de Fe(ll). Le comportement adopté par un complexe donné semble dépendre de la force et de la nature des interactions intermoléculaires. Il est donc évident que les propriétés structurales de ces complexes exercent une influence majeure sur les caractéristiques de la transition de spin 

 ETUDE DE QUELQUE COMPLEXES DU FER (LES TETRAAZAMACROCYLES)

 Les tétraazamacrocyles appartiennent à la famille de coordinats macrocyclique et possèdent de ce fait une cavité capable d’accueillir un cation, un anion ou une molécule neutre. Ce sont des polyamines cyclique, ils permettent d’obtenir des complexes très stables avec les métaux de transition [26, 27]. Schéma 4 : Exemples de ligands tétraazamacrocycles La modification de ces ligands par fonctionnalisation ou par l’ajout des groupements fonctionnels peuvent améliorer leurs propriétés de coordination [27]. La plus part des exemples étudies à ce jour sont ceux basés sur l’ion fer (II) de configuration d6 pour lesquels une transition paramagnétique—-+diamagnétique de l’état HS(s=2) —-+BS(s= 0) est observable. En outre, l’utilisation de ces systèmes macrocycles polydentates, tels que le cyclen, le cyclam ou leur dérivé N-hexaméthyl forment des complexes très stables avec les ions de métaux de transition [28]. Dans le cadre des travaux initiés par le Professeur Triki, le premier complexe à TS à base de tétraazamacrocylcle, de formule [Fe(2L’2)](BF4).ll20 qui a été synthétisé, a montré une transition de spin à Tt/2 de lSOk comme illustré par la figure ci-dessous [29). 13 100 T 20() Figures: Variation du produit en fonction de la température pour le composé Fe(2L’2) ](BF 4).2 H20 Le caractère cationique de ce complexe [Fe(2L’2)]2 + a incité d’envisager l’étude du contre-ion sur les caractéristiques de la transition de spin des matériaux moléculaires résultants. Deux autres composés [Fe(2L.2)](NCS)(BF4).2H20 et [Fe(2L’2)](tcm)2.2ll20 ont été ainsi obtenu présentant une transition de spin avec hystérésis de 26K et 140K respectivement. Les études de conception de ces dérivés et leurs caractérisations éventuelles, sont présentées ci-après l. Complexe [Fe(2L’2)1(NCS)(BF4).2H20 a. Synthèse La synthèse du complexe se résume au bilan réactionnel suivant: Fe(BF4h + 2L ‘2 + KSC -+ [Fe (2L’2)](NCS)(BF4) + KBF4 Le protocole expérimental initial consiste en l’ addition successive de solution aqueuse du ligand (2L’2) puis du sel KSCN à une solution aqueuse de Fe(BF.th dans un ratio avec formation du complexe intermédiaire [Fe(2L’2)]2 +, 2BF4 . L’évaporation lente du solvant conduit à des cristaux jaunes de [Fe(2L ‘2)](NCS)(BF4).2H20 cocristallisant en présence de produits secondaires identifié comme K3[Fe(SCN)6l (cristaux rouge) et KBF4 (cristaux incolore). 14 Cependant, pour augmenter le rendement de cette synthèse et favoriser l’obtention de la phase [Fe (2L’2)] (NCS)(BF4).ZH20 des études d’optimisation de synthèse ont été faites, en évaluant les quatre paramètres suivants : la ratio des réactifs, le solvant, la température et la technique de cristallisation. Il en résulte que, quel que soit la température, un excès de ligands favorise la complexation de la quasi-totalité des ions Fer II et que l’eau est le solvant le plus efficace. L’évaporation lente se présente comme la technique la plus appropriée pour la cristallisation [26]. schémas : Ligand bis-N-picolycyclam(2L’2) b. Propriétés magnétiques Les mesures magnétiques effectuées sur ce composé ont montré une T 112 aux alentours de 26k comme le montre la figure 9 sur laquelle les différentes vitesses de refroidissement sont représentées par différentes couleurs. Cette figure 9 nous montre aussi que la valeur Xm T observée à température ambiante est de même ordre de grandeur que celle attendue pour un complexe Fe(II) HS. Ce produit reste constant jusqu’à 1 OOK, puis décroît jusqu’à 2K pour atteindre une valeur qui dépend sensiblement de la cinétique de refroidissement. En effet plus la vitesse de refroidissement diminue plus la valeur en produit Xm T diminue à très basse température.

 Complexe du Fe (2L’2)](tcm)2.2H20

Synthèse du complexe Le composé est obtenu selon l’équation ci-dessous (tcm) » représentant l’anion tricyanométhane [C(CN)Jr Fe(BF4) + 2L’2 +2Ktcm –+ Fe(2L’2)](tcm)2.2H20 + 2KBF4 A une solution aqueuse de tétratluoborate de Fer (II) hexahydraté est additionnée une solution aqueuse du ligand 2L ‘2 dans un ratio 1/1. La solution résultante est filtrée et le filtrat est alors ajouté à une solution aqueuse contenant deux équivalents du sel alcalin Ktcm [29]. b) Propriétés magnétiques Le comportement magnétique de ce composé met en évidence une TS avec une hystérésis dont la largeur dépend de la vitesse de refroidissement. L’étude de la structure du dérivé Fe(2L’2)](tcm)2.2H20 a montré que cette bistabilité magnétique est due à des interactions intermoléculaires de type liaison hydrogène (29]. 16 Figure 10 : Comportement magnétique du dérivé [Fe(2L’2)](tcm)2.2H20 en fonction de la vitesse de refroidissement 

Influence du contre-ion 

Les études structurales de ces deux composés Fe(2L’2)](NCS)(BF4).2H20; Fe(2L’2)](tcm)2.2H20 ont montré clairement que ces deux dérivés se différencient essentiellement par la nature du contre ions (NCS)(BF4) pour le premier et 2(tcm) pour le second qui font tous intervenir le monomère cationique [Fe(2L’2)]2 + . Malgré ces points communs les deux dérivés présentent deux comportements magnétiques qui se différencient essentiellement par leur coopérativité intermoléculaire au sein des réseaux cristallins. Dans tous les cas, le solvant doit être polaire pour disperser les paires d’ions. Le caractère protique (eau, méthanol), aprotique (acétonitrile) du solvant peut également influencer la coopérativité par liaison hydrogène donc modifier laTS. D’ après les expériences et les travaux réalisés, il a été démontré que quelque soit la nature solvant, du sel de Fe II ou de la technique de cristallisation utilisée. tous les contreions qui ont mené à des composés à TS sont des monoanions portant deux charges négatives tels que l’oxalate, la fumérate le maléate ou bien des ions benzoates qui contiennent des noyaux aromatiques favorisant des interactions (7t-7t) .