Comportement de compacts de poudres alumine-silice au cours du frittage

Caractérisation des composés élémentaires

Ce chapitre s’intéresse au comportement d’un système alumine-silice au cours du frittage. Toutefois, afin de pouvoir comprendre l’ensemble des mécanismes se déroulant pendant ce traitement thermique, il est nécessaire de connaître, au préalable, le devenir de chacun des composés élémentaires de ce mélange. Ainsi, cette section a pour but d’étudier, d’une part, le comportement individuel de la silice au cours du frittage et, d’autre part, celui de l’alumine. 4.1.1 Comportement de compacts de silice au cours du frittage Pour rappel, les particules de silice amorphe proviennent de la suspension commerciale Ludox® AS-40. Elles possèdent un diamètre de 24 ± 2 nm. 4.1.1.1 Cristallisation de la silice amorphe en cristobalite Le comportement dilatométrique de la silice au cours du frittage est représenté sur la Figure 4.1. 0 50 100 150 200 250 300 Temps (min) −14 −12 −10 −8 −6 −4 −2 0 Allongement relatif (%) [-] 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Température du four ( ∘C) [- -] Figure 4.1 – Comportement dilatométrique de la silice au cours du frittage. Conditions : (𝑇𝑚𝑎𝑥 = 1300 °C, 𝑡𝑚 = 1 h, 𝑣 = 10 °C.min−1 ) Dans les premiers instants de la montée en température, le compact présente un retrait dont la cinétique augmente significativement. Cependant, le retrait s’interrompt brutalement vers 1050 °C. La valeur de l’allongement relatif est alors de −12,7%. Celle-ci est conservée au-delà du palier. Dans les derniers instants du refroidissement, l’allongement relatif varie de nouveau pour atteindre une valeur finale de −13,2%. Ce type de comportement témoigne de transformations physico-chimiques importantes de la silice au cours du frittage. À l’issue du traitement thermique, une analyse en DRX a été menée (Figure 4.2). Le spectre de la silice présente, avant frittage, un unique dôme centré autour de 2𝜃 = 22°. En effet, cette espèce est initialement présente sous forme amorphe. Cependant, le signal obtenu après le traitement thermique comporte plusieurs pics caractéristiques d’une structure cristalline de ce spectre avec la base de données COD permet d’identifier le polymorphe de la silice (quartz, tridymite ou cristobalite). D’après la position et l’intensité des pics, la phase cristalline correspond à de la cristobalite-𝛼. Autrement dit, au cours du frittage, un phénomène de cristallisation se produit. De plus, étant donné que le dôme amorphe n’est plus présent sur le spectre après frittage et que seuls les pics existent, cette transformation est totale. Afin de confirmer cette conversion, une analyse thermodifférentielle a été réalisée (Figure 4.3). Lors de la première montée en température, la dévitrification de la silice nanométrique est mise en évidence à travers l’inflexion de la courbe se produisant vers 660 °C. De plus, un pic exothermique apparaît autour de 1050 °C. Celui-ci permet de justifier le phénomène de cristallisation de la silice. En outre, la cristobalite existe sous deux formes cristallines : un système tétragonal ou cristobalite-𝛼 à basse température et un système cubique ou cristobalite-𝛽 à haute température. D’après la littérature [143], la cristobalite-𝛽 se transforme en cristobalite-𝛼 vers 200−270 °C lors de la descente en température. Cette transformation se manifeste sur le graphe ATD puisqu’un pic exothermique apparaît autour de 210 °C lors du refroidissement. Ainsi, à température ambiante, la silice possède une structure cristobalite-𝛼 telle qu’observée en DRX.

Évaporation et dégradation des espèces résiduelles lors de la montée en température

Étant donné que le cycle thermique de frittage représente la première montée en température vue par le compact, plusieurs phases pouvant être assimilées à du séchage et/ou du déliantage sont susceptibles de se produire. Afin de compléter les résultats permettant d’identifier ces phénomènes, une analyse thermogravimétrique a été réalisée lors d’une première chauffe (Figure 4.4). Une variation significative de la masse est observée. En effet, l’échantillon perd au total 7% de sa masse initiale lors de la montée en température. De plus, cette perte se déroule en plusieurs étapes : — Entre 20 °C et 180 °C, la variation de masse est rapide et représente plus de 60% de la perte de masse totale. En outre, cette étape peut être corrélée au pic endothermique centré autour de 100 °C sur la courbe d’analyse thermique différentielle de la chauffe. — Entre 180 °C et 650 °C, la masse continue progressivement de diminuer. — Entre 650 °C et 1000 °C, la perte de masse s’achève. — Au-delà de 1000 °C, la masse est stable. Pour rappel, lors de la préparation des compacts, les suspensions sont séchées à l’air ambiant, sous convection forcée, pendant au moins 12 h. Autrement dit, une partie de l’eau de la suspension ainsi que les composés nécessaires à sa formulation sont encore présents dans le compact. Ils s’évaporeront ou se dégraderont donc au cours de cette première chauffe. Par conséquent, au regard des différentes plages de température, le premier domaine correspond principalement à l’évaporation de l’eau résiduelle tandis que les deuxième et troisième domaines traduisent la dégradation des autres composés. Cependant, la nature exacte de ces éléments, entrants dans la préparation de la suspension commerciale Ludox® AS-40, n’est pas connue. En outre, la stabilisation de la masse de l’échantillon au dessus de 1000 °C permet d’affirmer qu’à partir de cette température, seule la silice est présente dans le compact. 4.1.2 Comportement de compacts d’alumine au cours du frittage Pour rappel, les particules d’alumine possèdent un diamètre de 206 ± 4 nm. Elles proviennent d’une poudre d’alumine-𝛼 de haute pureté (AKP-50, Sumitomo Chemical). 

Dégradation du polyméthacrylate d’ammonium et influence sur le comportement

Tout d’abord, étant donné que la formulation des suspensions d’alumine est précisément connue, la variation de masse de compacts d’alumine au cours de la première montée en température (Figure 4.5) peut être analysée plus finement. En particulier, l’influence de la présence du polyméthacrylate d’ammonium a été étudiée. Dans le cas où le dispersant n’est pas utilisé lors de la formulation de la suspension permettant d’obtenir la poudre du compact, une perte de masse est observée au cours de la montée en température et est de l’ordre de 1% de la masse initiale. Avant de se stabiliser autour de 1050 °C, la variation de masse peut être divisée en deux domaines. À faible température (inférieure à 200 °C), la masse du compact varie rapidement. Ce domaine correspond principalement à l’évaporation de l’eau résiduelle. Au-delà et jusqu’à sa stabilisation, la masse continue de diminuer avec une cinétique plus faible que précédemment. Étant donné que la formulation de la suspension associée à ce compact ne comprend que de l’eau distillée et de la poudre, ce domaine peut être interprété comme la dégradation d’espèces chimiques initialement présentes en faible quantité dans la poudre. Lorsque le dispersant est considéré, un écart significatif est observé entre les deux courbes.