Contribution à la caractérisation des fines minérales et à la compréhension de leur rôle joué dans le comportement rhéologique des matrices cimentaires

 Principales limites des méthodes de dosage des verres 

Méthode du rapport des surfaces La méthode des surfaces est directe, simple et rapide : elle a donné des résultats satisfaisants dans la plupart des dix cas étudiés. Elle offre l’avantage de nécessiter très peu d’informations, puisqu’un seul diffractogramme suffit pour doser la teneur en verre. La réussite d’un dosage par cette méthode exige que les compositions du verre et de la matrice cristalline soient identiques ou, du moins, pas trop différentes. Cette condition est nécessaire afin de négliger les coefficients d’absorption des différentes phases. C’est généralement le cas pour les polymères où, pour une même composition chimique, on étudie les changements d’états structuraux du matériau. Par contre, c’est rarement le cas pour les matériaux minéraux, où la phase amorphe est habituellement d’une composition différente de celle des phases cristallisées. Une méthode proposée par Sahores (1973), permettant d’annuler les effets d’absorption, consiste à prendre en compte l’intensité Compton pour les calculs. Elle est par contre difficilement réalisable pour la plupart des appareils disponibles dans les laboratoires d’analyse. (a) Effets des écarts entre les coefficients d’absorption du verre et de la matrice La figure 2.8 montre les résultats du dosage, par la méthode des surfaces, de tous les matériaux synthétiques étudiés (figure 2.6). On observe des écarts importants entre les teneurs réelles et mesurées dans le cas des mélanges A et D. Or, ces mélanges contiennent des oxydes de titane (rutile et anatase) ayant une absorption élevée (mTiO2=190cm2 /g) par rapport à celle du verre (mv=64cm2 /g). Ainsi, les erreurs sont importantes (>5%) dans les cas où la différence d’absorption entre la matrice cristallisée et le verre est importante (>20cm2 /g pour nos mélanges, comme illustré à la figure 2.9). Dans les autres cas (mélanges B et C), les écarts sont inférieurs à 5%. Ces résultats confirment donc qu’il est important de considérer les variations d’absorption verre-matrice cristallisée. Or, le problème rencontré, dans le cas de la plupart des matériaux, est la méconnaissance de la composition exacte du verre. Par conséquent, il devient difficile de comparer les absorptions respectives des phase amorphes et cristallisées, d’où la difficulté à évaluer la précision des dosages effectués. Parmi les éléments généralement présents dans les additions minérales (principalement Si, Al, Fe, (Ca) et habituellement en quantité moindre (Ca), alcalins (Na et K), Mg, Ti, S), très peu sont susceptibles de perturber les dosages du verre. Les éléments perturbateurs ont un coefficient d’absorption très éloignés de ceux des principaux éléments formant la majorité du matériau (Si, Al). Comme le montre la figure 2.10, il s’agit des oxydes K2O, CaO et TiO2 lorsqu’on utilise une anticathode de cobalt. A ceux-ci doit s’ajouter le Fe2O3 pour l’anticathode de cuivre1 . 1 Cette remarque devrait inciter les analystes de matériaux du génie civil à préférer l’anticathode au cobalt. Chapitre 2 – Teneur en phase amorphe des fines minérales Page 40 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Teneur réelle (%) Teneur calculée (%) Mélange A Mélange B Mélange C Mélange D -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 -50 0 50 100 150 mm – mv Vréel – V calculé (%) figure 2.8 – Comparaison des teneurs réelles en phase amorphe avec celles obtenues par la méthode des surfaces, dans le cas des matériaux synthétiques A, B, C et D. figure 2.9 – Écart absolu entre les teneurs réelles en phase amorphe et celles mesurées par la méthode des surfaces, en fonction de la différence des coefficients d’absorption de la matrice cristallisée (mm) et du verre (mv ). 0 50 100 150 200 250 Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO TiO2 Fe2O3 Absorption massique (cm2 /g) Ka Co Ka Cu figure 2.10 – Variation des coefficients massiques d’absorption pour les principaux oxydes présents dans les fines minérales utilisées dans le domaine des bétons. (b) Évaluation semi-quantitative de la teneur en CaO du verre Il existe une façon simple et relativement rapide d’évaluer la présence dans la matrice vitreuse d’éléments tel que le calcium. Cette méthode consiste à étudier, sur un diffractogramme, la position du maximum de la bosse de verre. En effet, dans le cas des matériaux minéraux, il est possible de relier semi-quantitativement l’emplacement du centre de la bosse à la composition chimique du verre. Afin de mettre ce phénomène en évidence et de l’utiliser de façon semi-quantitative, nous avons étudié la position de la bosse de diffusion en fonction de la teneur estimée en CaO dans le verre (et non totale). Les matériaux utilisés sont ceux définis précédemment, auxquels se sont ajoutés un large éventail de matériaux utilisés en génie civil : des cendres volantes silico-alumineuses [Diamond et al. (1987)], des cendres silico-calciques [Aitcin et al (1986)], une cendre sulfitique [Husson (1991)], une cendre à lit fluidisé circulant (LFC) [Delsol (1995)], quatre cendres d’incinération des ordures ménagères brutes ou traitées (REFIOM) [Verdier (1998), Aubert (1999)], une fumée de silice, un métakaolin, un verre à vitre, un verre de type pyrex, un silica gel, une brique en terre cuite et un laitier vitrifié moulu. La figure 2.11 montre une corrélation nette entre la teneur en CaO du verre et la position Chapitre 2 – Teneur en phase amorphe des fines minérales Page 41 du centre de la bosse de diffusion. Il semble donc licite d’utiliser, en première approximation, ce type de diagramme afin d’évaluer la quantité de CaO présente dans un échantillon à doser. Il devient alors possible de connaître qualitativement l’incertitude sur les dosages effectués. Par exemple, les verres siliceux (ex. : fumée de silice) et silico-alumineux (ex. : cendres volantes silico-alumineuses) présentent des bosses centrées respectivement à environ 4Å et 3,8Å. L’introduction d’atomes modificateurs de réseaux (Ca, Na, K, etc.) entraîne le déplacement du centre de la bosse vers les angles plus élevés (distances réticulaires plus faibles). C’est le cas entre autre des verres silico-calciques des cendres de combustion de classe C. y = 0.55x + 26.25 R 2 = 0.87 24 26 28 30 32 34 36 38 40 0 5 10 15 20 25 CaO dans le verre (%m) Position de la bosse (2 q Co) y = -0.06x + 3.90 R 2 = 0.86 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 0 5 10 15 20 25 CaO dans le verre (%m) Position de la bosse (d en Å) figure 2.11 – Position du centre de la bosse de diffusion (2q Co Ka ou d en Å) en fonction de la teneur estimée en CaO (% massique) dans le verre, pour différentes fines minérales (énumérées dans le texte). Ce type de corrélation a déjà été mis en évidence par Diamond (1983) et McCarthy et al (1987) qui, comme le montre la figure 2.12, ont évalué que le centre de la bosse varie en fonction de la teneur totale en CaO. Ils n’ont toutefois pas considéré qu’une partie du calcium peut être contenue dans une des phases cristallisée. Des écarts importants peuvent donc être observés entre leur approche et la nôtre, par exemple pour tous les matériaux contenant des minéraux tels que la calcite (CaCO3). figure 2.12 – Variation de la position du maximum de la bosse de diffusion du verre de cendres volantes, en fonction de la quantité totale de CaO présent dans le matériau (selon (a) Diamond (1983) et (b) McCarthy et al (1987)) a b .

Méthode de Zévin

Une analyse de la forme de l’équation (2.7) montre que des erreurs importantes de dosage sont à prévoir dans le cas où les différents échantillons sélectionnés pour effectuer les essais ont des compositions voisines, c’est-à-dire lorsque les minéraux sont présents en quantités semblables (exemple : deux échantillons contenant respectivement 18 et 20% de quartz, 11 et 10% de mullite et 71 et 70% de verre). C’est le cas des matériaux Br et CM, où les écarts observés avec les teneurs réelles sont de 9%. Afin de diminuer les erreurs relatives, une variante de cette méthode a été proposée par Jinsheng et al (1989). Ils proposent d’utiliser la régression par moindres carrés pour résoudre le système d’équations (2.7). Il est alors nécessaire d’avoir plus d’équations (donc plus d’échantillons) que de phases à doser. Ce surplus de travail est toutefois compensé par une meilleure précision des calculs, réduisant par le fait même les erreurs de quantification. 5.4.2.3 Méthode par addition Le principal inconvénient de cette méthode est la forte dépendance du résultat calculé par rapport aux erreurs de mesure sur chacun des paramètres composant l’équation (2.8). Les résultats d’un calcul d’erreurs, appliqués lors du dosage du matériau B, montrent (figure 2.13) que l’erreur relative sur la teneur en verre calculée peut atteindre 18% pour une erreur de 10% sur l’une des intensités mesurées (on double l’erreur totale si les deux intensités sont erronées). Dans le cas des coefficients d’absorption, la même incertitude sur le paramètre entraîne une erreur globale de 8%. Enfin, la figure 2.14 montre la dépendance du calcul de la teneur en verre face à la quantité de produit pur ajouté au mélange (paramètre a). Pour cet exemple (matériau B), un ajout inférieur à 0,25 gramme de verre par gramme d’échantillon entraîne une erreur importante sur le dosage de la phase amorphe. 0 5 10 15 20 0 2 4 6 8 10 Erreur relative de mesure d’un paramètre Erreur relative sur le calcul de xv Erreur sur la mesure de l’intensité diffusée (I ou I’) Erreur sur la mesure d’un coefficient d’absorption 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Paramètre a (g/g d’échantillon) Teneur en verre calculée (x v ) Teneur réelle en verre : 65% figure 2.13 – Erreur relative sur le calcul de la teneur en verre (méthode par addition appliquée au matériau B) en fonction de l’incertitude sur les paramètres de l’équation de dosage. figure 2.14 – Teneur en verre calculée (méthode par addition appliquée au matériau B) en fonction de la valeur du paramètre a.  

Méthode de l’étalon externe simplifiée

Cette méthode doit ses erreurs aux dosages individuels de chacune de ses phases cristallisées. Outre les erreurs expérimentales liées à la mesure des intensités diffusées ou des coefficients d’absorption, une des sources possible d’imprécision est l’oubli d’un minéral dont les raies peuvent être superposées à celle d’un autre produit. 5.5 Synthèse des méthodes Le tableau 2.V donne une synthèse des quatre méthodes utilisées dans ce travail et peut également être utilisé comme outil décisionnel pour le choix d’une méthode. TABLEAU 2.V Synthèse des quatre méthodes proposées pour la détermination de la teneur en phase amorphe Données nécessaires Résultats Méthode Type Identification des minéraux Composition chimique Nb min de diagrammes Complexité des calculs % phases cristallisées Précision Rapport des surfaces directe semi-quant. non (1ere approx.) non 1 faible non a Zevin directe quantitative oui non autant qu’il y a de constituants élevée oui b Addition directe/ind. quantitative oui oui 2 moyenne non/oui c Étalon ext. modifiée indirecte quantitative oui oui minéraux cristallisés + 1 faible oui d a faible si les compositions du verre et de la matrice cristallisée sont très différents (§ 5.4.2.1) b faible si les échantillons ont des compositions minéralogiques quantitatives semblables (§ 5.4.2.2) c faible si l’incertitude sur les paramètres de l’équation de calcul est élevée (§ 5.4.2.3) d décroît avec l’augmentation du nombre de phases cristallisées. (§ 5.4.2.4) 6. Conclusion La méthode des surfaces est directe, simple et rapide. Elle donne des résultats plutôt satisfaisants dans la plupart des cas. Même si elle offre l’avantage de nécessiter très peu d’informations (un seul diffractogramme suffit), on doit par contre s’assurer que les compositions du verre et de la matrice cristalline ne soient pas trop différentes, sous peine de voir les erreurs d’interprétation augmenter. Il est donc nécessaire d’être vigilant lorsque le matériau à analyser contient des éléments ayant de forts indices d’absorption, tels le calcium, le titane et le potassium (et le fer lorsqu’une anticathode de Cu est utilisée). On doit donc s’attendre à une perte de précision de la méthode lorsque les coefficients d’absorption des phases amorphe et cristallisées sont éloignés.   La méthode de Zevin, même si elle fut développée pour la quantification de minéraux cristallisés, donne des résultats cohérents en ce qui concerne le dosage des matériaux amorphes. Cette technique présente alors l’avantage de donner directement non seulement la teneur en verre de l’échantillon mais également les dosages de tous les minéraux présents dans cet échantillon. Toutefois, la forme même de l’équation de calcul explique que les erreurs analytiques de dosages deviennent importantes si les échantillons sélectionnés ont des compositions voisines. Cette méthode demande autant d’échantillons de compositions différentes qu’il y a de phases dans le matériau à analyser. Ces différents échantillons peuvent être obtenus par addition de substances pures au matériau de base, dans des proportions connues. Par exemple, dans le cas de la cendre KF (trois phases), il a suffit d’utiliser le matériau brut, puis deux mélanges de la cendre brute avec des substances pures (KF+quartz et KF+mullite). Cette façon de procéder permet également d’utiliser la méthode d’addition pour vérifier le dosage obtenu. Les méthodes d’addition et de l’étalon externe modifiée sont relativement rapides. Même si elles sont indirectes, elles permettent un gain appréciable de temps par rapport aux méthodes classiques. De plus, elles présentent l’avantage de fournir, tout comme la méthode de Zevin, un dosage complet des minéraux présents dans l’échantillon. Il est néanmoins nécessaire de connaître la composition chimique de l’échantillon à analyser. Le choix de l’une ou l’autre de ces méthodes dépend principalement du but recherché pour l’analyse. Ainsi, pour sa simplicité, la méthode des surfaces est à privilégier par rapport aux trois autres. Par contre, elle ne permet pas d’obtenir une analyse aussi complète du matériau puisqu’aucun renseignement n’est fourni sur les quantités de chacun des minéraux cristallisés, contrairement aux autres méthodes proposées. Quant aux résultats expérimentaux, ces derniers montrent un niveau de précision s’échelonnant de 0 à 9%, en valeur absolue (dans beaucoup de cas inférieure à 5%). Ils pourraient sûrement être améliorés, d’une part, par une augmentation du nombre d’essais de dosage de chacun des échantillons et, d’autre part, par une automatisation du traçage (arbitraire dans notre cas) de la bosse de diffusion. Ce dernier point est déjà évoqué dans plusieurs publications [Johnson (1981), Bish et al (1988a)]. Néanmoins, ces méthodes sont intéressantes pour une première analyse, particulièrement dans le domaine du génie civil, où les précisions à moins de 1% ne représentent pas le but principal des analyses des matériaux. Ces différentes techniques sont donc un compromis entre les méthodes de grande précision et les mesures qualitatives et semi-quantitatives habituelles (comparaison directe, sans correction, de la hauteur des raies). Dans l’état actuel des connaissances, ces méthodes fonctionnent bien pour la plupart des additions minérales, mais elles ne permettent pas de doser avec une grande certitude des matériaux complexes tels les C-S-H du ciment hydraté. Ajoutons enfin que, dans un premier temps, nous avons volontairement omis d’inclure certaines méthodes utilisant le diffractogramme entier du matériau à analyser (méthode de Ruland et méthode de Rietveld).