Cristallites des solutions solides

Analyse microstructurale

L’évolution de la taille moyenne des cristallites des solutions solides Ni(P) en fonction du potentiel appliqué, est représentée sur la figure III.14. On constate que la taille moyenne des cristallites de la solution solide Ni(P)–1 dans les couches déposées à – 1,3 et – 1,15 V pendant 10 min est constante (~ 10 nm). Toutefois, elle atteint une valeur de l’ordre de 98 nm pour un potentiel de dépôt de – 1 V. L’augmentation de la taille des cristallites est accompagnée de la disparition de la phase amorphe. En revanche, la taille moyenne des cristallites de la phase Ni(P)–1 obtenue pendant 20 min reste presque constante ~10 nm. L’affinement de la taille des cristallites peut être lié à l’addition de la saccharine qui contribue à l’inhibition du mécanisme de la croissance. La taille des cristallites de la solution solide Ni(P)–2 varie de 93 à 100 nm dans les couches déposées pendant 10 min et de 51 à 89 nm dans les couches déposées pendant 20 min. La différence entre les tailles des cristallites des phases Ni(P)–1 et Ni(P)–2 peut être attribuée à la compétition entre les processus de nucléation et de croissance cristalline et/ou à la différence de concentration du phosphore dans les deux solutions solides. Généralement, la cinétique d’affinement de la taille des grains est plus rapide à une concentration critique du phosphore où l’amorphisation peut se produire (Watanaba 2004). Il a été rapporté que la taille des grains des dépôts électrolytiques dépend fortement de la composition chimique et des paramètres de dépôt (Abdel-Karim, et al 2011). -1,30 -1,25 -1,20 -1,15 -1,10 -1,05 -1,00 0 20 40 60 80 100 (nm) Potentiel (V) Ni(P)-1/ 10 min Ni(P)-1/ 20 min Ni(P)-2/ 10 min Ni(P)-2/ 20 min Figure III. 14 : Variation de la taille moyenne des cristallites, , des structures Ni(P)–1 et Ni(P)–2 en fonction du potentiel pour t=10 min et t= 20 min. Chapitre III : Résultats & discussions 70 Sachant que le phosphore préfère les positions substitutionnelles dans les joints de grains et la jonction triple, une grande quantité du phosphore peut être trouvée au niveau de l’interface. Il a été repporté que la concentration maximale du phosphore dans le joint du grain, Cgb, atteint une valeur de 15 at. % (Färber, et al 2000). La taille des grains peut être estimée en fonction de la concentration du phosphore, en utilisant l’expression suivante : 𝐿(𝑐0 ) = 𝛥 1 − ( 𝑐0 − 𝑐𝑔𝑏 𝑐𝑔 − 𝑐𝑔𝑏 ) 1 3 (𝐼𝐼𝐼. 3) Où c0 représente la concentration moyenne du phosphore, Δ l’épaisseur du joint de grain qui est de l’ordre de 0,8 à 1 nm dans les couches Ni–P et Cg représente la concentration du P dans les grains qui est de l’ordre de 1 at.% (Kreye, et al 1995). La taille des grains diminue de 11,4 jusqu’à 2 nm avec l’augmentation du pourcentage de phosphore de 4,10 à 12,21 at.%, respectivement. Dans le cas où la concentration du P atteint 12 at.%, une structure type amorphe peut être formée. La dissolution partielle du phosphore dans le réseau cristallin du Ni conduit à sa perturbation et augmente la possibilité d’amorphisation. Ce résultat est comparable à ceux obtenus par d’autres chercheurs (Kreye, et al 1995, Lewis, et al 1996, Rittner, et al 1997, Färber, et al 2000, Jiaqiang, et al 2005, Chang, et al 2007, Hou, et al 2007, Chang, et al 2008, Huang, et al 2010 et Kasazaki, et al 2014, Czagany et al 2017). Kasazaki et al. ont trouvé que la taille des grains diminue de 13,7 nm à 9,5 nm lorsque la teneur en P augmente de 0,7 à 1,23 wt.%, respectivement (Kasazaki, et al 2014).

Proportion relative des phases

L’évolution des proportions relatives de la solution solide Ni(P), en fonction du potentiel appliqué, est montrée sur la figure III.15. On constate que les proportions relatives des solutions solides Ni(P)–1 et Ni(P)–2 restent presque constantes dans les couches déposées pendant 10 min. En revanche, pour les couches déposées pendant 20 min, il est observé une diminution progressive de la proportion relative de la phase Ni(P)–1 qui passe de 81 à 47 % avec l’évolution du potentiel. Simultanément, la proportion relative de la solution solide Ni(P)–2 augmente avec l’évolution du potentiel où elle atteint une valeur de l’ordre de 27 % dans la couche déposée à un potentiel de –1 V. Chapitre III : Résultats & discussions 71 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 10 20 30 40 50 60 70 80 Ni(P)-2/ 20 min Ni(P)-2/ 10 min Ni(P)-1/ 20 min Ni(P)-1/ 10 min Proportions relatives (%) Potentiel (V) Figure III.15 : Evolution de la proportion relative de la solution solide Ni(P)–1 et Ni(P)–2 en fonction du potentiel. -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 10 15 20 25 20 min 10 min Proportion relative (%) Potentiel (V) Figure III. 16 : Evolution de la proportion relative de la phase amorphe en fonction du potentiel. L’augmentation de la proportion relative de la phase amorphe (figure III.16) est probablement liée à la variation de la concentration en phosphore. Néanmoins, dans les couches déposées pendant 10 min, le pourcentage de la phase amorphe augmente légèrement de 8 % à 13 % pour des potentiels de –1,3 à –1,15 V, respectivement. Ceci peut être corrélé à l’augmentation de la concentration du P de 8,64 at.% à ~11 at.%. On peut noter que les couches Ni–P peuvent être produites dans un état nanocristallin pour une concentration en phosphore  inférieure à 8 at. % et dans un état type amorphe pour une concentration de l’ordre de 12 at. %. La proportion relative de la phase amorphe augmente avec l’évolution du potentiel pour atteindre une valeur maximale d’environ 26 % dans la couche déposée pendant 20 min. Celle‒ ci peut être corrélée à la diminution de la proportion relative de la solution solide Ni(P)–1 jusqu’à 47 %. Supposant que les grains nanocristallins ont une structure de type tétrakaidecahedra (structure des polygones à quatorze faces), la fraction volumique d’interface, Fic, peut être estimée à partir de la taille des grains (Palumbo, et al 1990), en utilisant l’expression suivante : Fic = 1– ( L ─ Δ L ) 3 (𝐼𝐼𝐼. 4) où Δ est l’épaisseur des joints de grains qui est de l’ordre de 1 nm dans les couches nanocristallines Ni–P (Kreye, et al 1995). Par conséquent, la fraction de l’interface totale peut être estimée à 27% environ pour la solution solide Ni(P)–1, pour une taille moyenne des grains de l’ordre de 10 nm et d’environ 3 à 5,7% pour Ni(P)–2 avec des tailles des grains de 100 nm et 51 nm, respectivement. Il a été montré que la contribution importante de l’interface qui est de l’ordre de 42,1% dans l’alliage Ni–14,7 %.P a été attribuée à l’affinement de la taille des grains (~ 6 nm) (Szpunar, et al. 1998). L’électrodéposition est une méthode qui induit généralement des contraintes internes. L’origine de ces contraintes dépend de la réduction de la taille des grains et/ou du mécanisme de déposition (Thiele, et al 2005). Ainsi, différents types de microstructure peuvent être obtenus dans les revêtements électrolytiques (Merchant 1995). En effet, des solutions solides sursaturées, des phases métastables ou amorphes et des composés intermétalliques peuvent être observés dans les alliages électrodéposés. Le mécanisme de formation des phases peut être contrôlé par les paramètres électriques (densité du courant ou potentiel appliqué) et électrolytes (température du bain, pH, concentration,…). D’après Watanabe, la formation des phases métastables ou amorphes dans les revêtements électrodéposés peut être expliquée par les interactions entre les adatomes du métal déposé. De ce fait, la décharge des ions métalliques lors de l’application d’un champ électrique intense peut générer une élévation de la température des adatomes. Ces derniers migrent vers la cathode par le mécanisme de diffusion. Ensuite, les  adatomes déposés subissent un refroidissement rapide et forment finalement des phases métastables (Watanabe et al 2004).

Microdureté

La dureté est définie comme étant la résistance mécanique d’un matériau. Les méthodes de mesure de la dureté sont basées sur la pénétration d’un indenteur à la surface d’un matériau. La valeur de la dureté est déterminée par la mesure de la dimension ou de la profondeur de l’empreinte faite par l’indenteur soumis à des charges et des vitesses d’application contrôlées. La dureté dépend du mode de pénétration, de la nature et la forme du matériau. Dans une couche mince, la taille des grains, la porosité et la densité atomique influencent la valeur de la dureté. Les valeurs moyennes de la microdureté des couches Ni–P varient entre 128,4 et 665,4 Hv0,3 (Tableau III.4). On constate que la microdureté augmente d’un facteur de deux à quatre fois avec l’augmentation du temps de déposition pour le même potentiel. Cette augmentation peut être attribuée aux modifications microstructurales. La valeur élevée de la microdureté est obtenue dans la couche déposée pendant 20 min à un potentiel de – 1,15 V.