Etude des propriétés électroniques, résistivité
et pouvoir thermoélectrique d’alliages amorphes

Le transport électronique dans les solides

Pendant plus d’un siècle les chercheurs se sont intéressés au transport des électrons [1] (Livre Ashcroft et Kittel) dans les solides. La première étude fondamentale sur le transport électronique en physique des solides a été effectuée par Drude en 1900 [1]. Celle-ci est considérée comme un grand pavé dans l’édifice de la physique, car elle consiste à décrire un métal comme un gaz parfait d’électrons au sens de la physique statistique, où à l’intérieure d’un métal, les électrons se déplacent librement sans interaction mutuelle. Drude a expliqué, en se basant sur un modèle microscopique simple, une grande variété de propriétés électriques et thermiques observée pour différents métaux. Les électrons de conductions (électrons libres) dans ce cas sont considérés comme un gaz classique obéissant à la loi de Maxwell-Boltzmann. Ce modèle a conduit à une interprétation intéressante des lois fondamentales telles que la loi d’Ohm qui permet de déterminer la conductivité électrique, il a été confirmé par une étude expérimentale de Tolaman [2]. En 1928 Sommerfeld [3] a reformulé la théorie de DrudeLorentz en se basant sur la statistique de Fermi-Dirac. 

Théorie classique (modèle de Drude)

Pour l’étude du comportement des électrons libres, Drude a utilisé un modèle cinétique, ce modèle est intéressant surtout en ce qui concerne la conductivité électrique • Il n’y a pas d’interactions électron-électron : c’est l’approximation des électrons indépendants. • Il n’y a pas d’interactions électron-ion : c’est l’approximation des électrons libres. • Entre les collisions, les électrons obéissent à l’équation de dynamique. Ce modèle a conduit à une interprétation intéressante des lois fondamentales telles que la loi d’Ohm qui décrit la conductivité électrique 𝜎 et la chaleur dans les métaux. La contribution de f Notions générales sur les propriétés de transport électronique 6 B, Smili & W, Bouchelaghem, LCMI UBMA, 2018 Chapitre I Lorentz (1905), à travers la distribution classique de Maxwell-Boltzmann, n’a pas apporté d’amélioration puisque cette approche a échoué dans l’explication de la capacité calorifique. I.2.2. Théorie électronique quantique (modèle de Sommerfeld) Dans le modèle de Sommerfeld, les électrons de conduction sont traités dans le cadre de la théorie quantique, en considérant ces derniers comme des fermions qui obéissent au principe d’exclusion de Pauli, les insuffisances intrinsèques au modèle de Drude-Lorentz peuvent être levés. C’est ainsi que la distribution de Maxwell-Boltzmann, utilisée en théorie cinétique des gaz et dans le modèle de Drude-Lorentz fut remplacé par celle de Fermi-Dirac. Dans le cadre de la statistique de Fermi-Dirac, le mouvement des électrons libres est par hypothèse, dans un potentiel constant qui résulte de l’interaction moyenne de l’électron considéré avec l’ensemble de tous les électrons et les ions. I.3. Equations fondamentales du transport électronique Le domaine de la thermodynamique linéaire est basé sur les lois qui relient les flux aux forces généralisées, c’est à dire les relations entre les flux de variables extensives spécifiques du système étudié et les affinités thermodynamiques correspondantes. Ces relations sont appelées relations de réciprocité d’Onsager, elles existent dans tous les systèmes thermodynamiques dans lesquels les phénomènes de transport et de relaxation sont définis par des lois linéaires. Avec les lois de Kelvin (voir plus loin), les relations d’Onsager permettent de réduire la partie expérimentale nécessaire pour mesurer les coefficients de transport. Elles concernent les coefficients cinétiques qui décrivent les effets indirects. Dans le cas des matériaux conducteurs, où le système est soumis à un gradient de température et à un gradient de potentiel électrochimique (ou champ électrique), les relations de réciprocité d’Onsager s’écrivent sous les formes suivantes [4,5] : Les relations d’Onsager sont invariantes par renversement du temps. (I.1) avec e J  la densité de courant électrique, Qe  la densité de flux de chaleur électronique e et E = −V   le gradient de potentiel. Les coefficients kij ne sont pas directement mesurables et il est indispensable d’introduire d’autres quantités physiques. Les densités de courant et de flux de chaleur sont proportionnelles aux gradients de potentiel et de température. Les coefficients Kij sont des tenseurs dans le cas des solides anisotropes et des scalaires dans la matière isotrope désordonnée (cas des liquides ou amorphes). Les expressions de ces équations sont développées dans le livre « Electronic conduction in solids » [4]. Les équations d’Onsager caractérisent les coefficients phénoménologiques qui apparaissent dans les relations qui relient les flux de variables extensives caractérisant le système considéré aux affinités thermodynamiques correspondantes. Elles permettent de définir les expressions des grandeurs physiques mesurables au laboratoire telles que la conductivité électrique associée à la loi d’Ohm microscopique, la conductivité thermique associée à la loi de Fourier ainsi que les expressions des coefficients de Peltier et des coefficients de Seebeck (ou Pouvoir Thermoélectrique Absolu dont nous utiliserons l’abréviation PTA par la suite) d’un matériau. Ces deux derniers ne sont pas mesurables à partir de leurs définitions. 

La Thermoélectricité

Les propriétés thermoélectriques des matériaux sont des propriétés de transport fondamentales. Les phénomènes thermoélectriques ont également des applications pratiques dans la conversion d’énergie. Les matériaux thermoélectriques peuvent générer de l’énergie électrique à partir de la chaleur (génération d’électricité-modèle de Seebeck) et utiliser l’électricité pour fonctionner comme des pompes à chaleur, fournissant ainsi un refroidissement ou un chauffage actif (application de réfrigération-modèle de Peltier).

Historique

En 1821, le physicien Thomas Johan Seebeck [6] remarqua que l’aiguille aimantée d’une boussole est déviée lorsqu’elle est placée entre deux conducteurs de natures différentes et dont les jonctions étaient à des températures différentes. Il a attribué l’effet au magnétisme, et crut ainsi fournir une explication à l’existence du champ magnétique terrestre. Ce n’est que bien plus tard que fut comprise l’origine électrique du phénomène : une différence de température créait un courant dans le matériau qui déviait l’aimant. Pendant les séminaires, il défendait vigoureusement sa position à la lumière, des preuves croissantes qui suggéraient que l’effet était dû à un courant électrique (différence de potentiel) généré par la différence de température. Il a également prouvé que l’amplitude de la déflexion fût proportionnelle à la différence de f  et dépendait du type de matériau conducteur, et pas de la distribution de la température le long des conducteurs. Cette découverte a pris plus tard le nom de Seebeck, parfoisl’interprétation d’une découverte n’est pas aussi importante que la découverte elle-même. En 1834, un horloger et physicien français à temps partiel, Jean-Charles Athanase Peltier [7] a constaté qu’un courant électrique continu produirait un gradient de température à la jonction de deux métaux différents. Peltier n’a cependant pas compris toutes les implications de ses découvertes et ce n’est que quatre ans plus tard que Lenz [8] a conclu qu’il y a adsorption ou génération de chaleur aux jonctions en fonction de la direction du courant. Peltier et Seebeck avaient découvert deux effets physiques qui avaient la même physique sous-jacente, et qui pourraient faire un travail utile. Cependant, ce n’est que lorsque William Thomson [9] (Lord Kelvin) a découvert un troisième effet que la physique de la thermoélectricité a commencé à être comprise. En 1851, William Thomson a prédit et ensuite observé expérimentalement le refroidissement ou le chauffage d’un conducteur homogène résultant de l’écoulement d’un courant électrique en présence d’un gradient de température. C’est ce qu’on appelle l’effet de Thomson et il est défini comme le taux de chaleur généré ou absorbé dans un seul conducteur porteur de courant soumis à un gradient de température. Grâce à une supposition éclairée, Thompson a correctement prédit que les découvertes de Seebeck et Peltier étaient en fait des manifestations différentes de la même physique sous-jacente. Les trois effets thermoélectriques ci-dessus sont liés par les relations de Kelvin [10], supposées valables pour tous les matériaux thermoélectriques. En 1910 Edmund Altenkirch [11] a développé le concept de facteur de mérite qui permet de quantifier le rendement de la pompe à chaleur que représente un « module Peltier ». Il a démontré que les « bons » matériaux thermoélectriques doivent posséder un coefficient de Seebeck élevé, une conductivité électrique élevée et une conductivité thermique faible. En 1931, Onsager a rigoureusement prouvé la supposition éclairée de Thomson et a préparé le terrain pour une série d’études expérimentales qui se sont concentrées sur l’augmentation de l’efficacité thermoélectrique. Au milieu du 20 ème siècle et plus précisément en 1949, les physiciens ont étudié les matériaux semi-conducteurs. Abram Ioffe [8] propose une étude dans laquelle il considère que les semi-conducteurs dopés sont les meilleurs matériaux thermoélectriques. En 1995, Glenn Slack [12] a développé des nouveaux critères de classification des matériaux thermoélectriques. Les propriétés de transport électronique ont été interprétées par les travaux de Ziman et de Faber qui ont développé un formalisme pour l’étude des propriétés thermoélectriques des alliages métalliques. f Notions générales sur les propriétés de transport électronique 

Effets thermoélectriques à l’étude microscopique

La conversion de la différence de température en courant électrique et vice-versa est appelée effet thermoélectrique. Lorsqu’ on soumet un matériau à un gradient de température ou à un potentiel électrostatique, un flux d’électrons est alors provoqué. Le flux d’électrons transporte l’électricité et la chaleur (loi d’ohm et de Fourier). Ces électrons peuvent aussi s’accumuler localement et induire un effet de répulsion électrostatique sur les électrons incidents suivants. Au sein du matériau, s’organisent alors des distributions de charges différentes, qui dans le temps vont s’égaliser. Cette notion est à la base de la thermoélectricité et permet de définir les différents effets thermoélectriques. Lorsque la cause est électrique la conséquence sera thermique (ou réciproquement), il s’agit des phénomènes thermoélectriques nommés par leur découvreur : effet Seebeck, effet Peltier et effet Thomson [13]. L’effet Joule, étant un effet irréversible, n’est pas considéré comme un effet thermoélectrique, il est néanmoins présent dans tout conducteur résistif parcouru par un courant, indépendamment des effets thermoélectriques. 

Effet Peltier

L’effet Peltier décrit le fait qu’un courant électrique traversant une jonction (contacts) faite de deux matériaux conducteurs de nature différente A et B, maintenue à une température T, génère une différence de température (déplacement d’énergie) à ses extrémités (Figure I.1). Chaque conducteur possède un potentiel électrochimique propre 𝜇 traduisant une certaine barrière de potentiel. A et B sont des conducteurs différents donc leurs potentiels chimiques sont évidemment différents : 𝜇𝐴 𝑇 ≠ 𝜇𝐵 𝑇 (𝐈. 𝟐) Quand on les met en contact pour former une jonction ils se modifient respectivement pour produire à l’équilibre deux autres potentiels électrochimiques notés 𝜇𝐴 (𝑇), 𝜇𝐵 (𝑇). Ces équilibres sont à la faveur du passage des électrons, donc équivalant à une polarisation positive. Celle-ci peut s’écrire : 𝜇𝐴 𝑇 − |𝑒|𝑉𝐴 = 𝜇𝐵 𝑇 − |𝑒|𝑉𝐵 ⟹ 𝜇𝐴 𝑇 = 𝜇𝐵 𝑇 (𝐈. 𝟑) f Notions générales sur les propriétés de transport électronique 10 B, Smili & W, Bouchelaghem, LCMI UBMA, 2018 Chapitre I Il apparait donc une différence de potentiel (𝑉𝐵 − 𝑉𝐴 ) entre les deux matériaux définissant le coefficient de Peltier : ΠAB = 𝜇𝐴 𝑇 − 𝜇𝐵 𝑇 |𝑒| = 𝑉𝐴 − 𝑉𝐵 (𝐈. 𝟒) où ΠAB < 0 est le coefficient de Peltier de la jonction qui peut être définit comme un rapport entre la quantité de chaleur dégagée (ou absorbée) et l’intensité du courant électrique traversée. Ce coefficient représente la d.d.p du contact entre les conducteurs A et B. Il ne dépend que de la température et de la nature des conducteurs. Le coefficient de Peltier de chaque matériau n’est pas directement mesurable . Figure I.1. Représentation schématique de l’effet Peltier (potentiel de jonction) L’effet Peltier est réversible, ce qui signifie que les jonctions froide (absorption) et chaude (dégagement) peuvent changer de polarité si la sens du courant I est inversé. La jonction froide peut être utilisée comme un réfrigérateur. Ainsi, un courant circulant du matériau A vers B, va échauffer la jonction si Π𝐴 > Π𝐵 ou refroidir la jonction si Π𝐴 < Π𝐵. Le produit du coefficient de Peltier par le courant traversant la jonction définit la quantité de chaleur 𝑄 (absorbée ou dégagée) mise en jeu (Figure I.2). Si ΠA et ΠB sont les coefficients de Peltier propres à chacun des deux matériaux. ΠAB est donné par l’expression (I.6) : 𝑄 = ±Π𝐴𝐵 .𝐼 (𝐈. 𝟓) Π𝐴𝐵 = Π𝐴 − Π𝐵 (𝐈. 𝟔) VA VB A B + + – – flux d’électrons x V Jonction f Notions générales sur les propriétés de transport électronique 11 B, Smili & W, Bouchelaghem, LCMI UBMA, 2018 Chapitre I Sachant que l’effet Peltier est l’inverse de l’effet Seebeck, le coefficient de Peltier est lié au coefficient de Seebeck par la relation suivante : AB = SAB .T. Figure I.2. L’effet Peltier : (a) et (d) dégagement de chaleur, (b) et (c) absorption de chaleur, selon le sens du courant. Le coefficient de Peltier d’un couple est mesurable I.4.2.2. Effet Thomson Lorsqu’un conducteur homogène et unique soumis à un gradient de température ∆T et parcouru par un courant électrique I, il apparait un phénomène d’échange de chaleur au sein de ce matériau (dégagement ou absorption suivant le sens du flux électrique et thermique). Cette manifestation est traduite par l’équivalent de deux potentiels électrochimiques, le premier attribué au point M de température T et le second au point M’ de température T+dT (Figure I.3(a)). Les électrons sont alors soumis à deux forces : l’une liée à l’existence du même gradient, et l’autre due au gradient de potentiel électrochimique des électrons de conduction tels que : 𝑑𝜇 = 𝜇 𝑇+Δ𝑇 − 𝜇 𝑇 = 𝜇𝑀′ − 𝜇𝑀 (𝐈. 𝟕) En d’autres termes le gradient thermique crée le gradient électrochimique. Ce gradient engendre entre les points M et M’ une différence de potentiel électrostatique proportionnelle à dT telle que : 𝑑𝑉 = 𝜎𝑇𝑑𝑇 (𝐈. 𝟖) 𝜎(𝑇) désigne le premier coefficient de Thomson du conducteur et est exprimé en V/K. A B I T + (a) 𝚷𝑨 > 𝚷𝑩 (b) -Q A B I T 𝚷𝑨 < 𝚷𝑩 (c) T -Q A B I 𝚷𝑨 > 𝚷𝑩 + A B I (d) T 𝚷𝑨 < 𝚷𝑩 f Notions générales sur les propriétés de transport électronique 12 B, Smili & W, Bouchelaghem, LCMI UBMA, 2018 Chapitre I On définit par ailleurs un deuxième coefficient de Thomson à partir des variations, du potentiel électrochimique 𝜇 avec la température. C’est le pouvoir thermoélectrique absolu S : 𝑆(𝑇) = 1 |𝑒| 𝑑𝜇 𝑑𝑇 (𝐈. 𝟗) Comme le coefficient de Peltier, le coefficient de Thomson n’est pas directement mesurable. Néanmoins, si l’on fait passer un courant électrique I dans le conducteur métallique (Figure I.3(b)), on peut mesurer la chaleur échangée dQ (absorption ou dégagement) avec le milieu extérieure entre les deux points M et M’ (infiniment voisins), soumis à la différence de température dT, en plus de l’effet Joule. Cet effet est particulièrement délicat à mesurer. De plus, tout métal parcouru par un courant électrique est siège de l’effet Joule. Cet effet étant beaucoup plus intense, il est difficile d’observer l’effet Thomson. La mesure de cette puissance calorifique permet indirectement de déterminer le coefficient de Thomson, tel que : 𝑑𝑄 = 𝜎𝑇.𝐼. 𝑑𝑇 (𝐈. 𝟏𝟎) Ce coefficient dépend exclusivement de la nature du conducteur A (métallique pur ou alliage) et de la température T. Il est réversible, comme tous les effets thermoélectriques, une inversion de courant par rapport au sens du gradient de température inverse le sens des effets thermiques. Le signe du coefficient de Thomson est pris positif si le conducteur absorbe de la chaleur lorsque les gradients de température et de tension sont dans le même sens du courant.