Étude phyto et biochimique de trois variétés de
Carica papaya L. cultivées

Flavonoïdes 

Les flavonoïdes représentent les composés majoritaires des polyphénols. Ils sont composés de deux cycles benzéniques notés A et B reliés par un chaînon de trois atomes de carbones qui peut évoluer en hétérocycles (Figure 14). Par la diversité des structures, on distingue plus de dix groupes dont les plus importants sont les flavonols, les flavones, les flavan-3-ols, les anthocyanidines, les flavanones et les isoflavones. Pour différencier les catégories de flavonoïdes, on se base sur la structure et le niveau d’oxydation du l’hétérocycle central. Pour chaque type de flavonoïdes, il peut exister des variations sur le squelette : (1) Le niveau d’hydroxylation (2) Le niveau de méthoxylation 22 (3) Le niveau de glycosylation ; exception faite de certains flavonoïdes existant sous forme libre. La majorité des flavonoïdes sont liés à un ou plusieurs oses. OH O A B O O A B C Figure 14 : Structure de base des flavonoïdes Chalcones Chez les chalcones (Figure 15), l’hétérocycle n’est pas formé. C’est un métabolite secondaire synthétisé par plusieurs plantes et c’est également un intermédiaire de synthèse pour les flavonoïdes. Elle apporte une contribution dans la coloration des plantes. O A B O A B O OH Squelette de base des chalcones Cordoïne Figure 15 : Structure de base des chalcones et exemple 

 Flavanones

 Les flavanones sont caractérisés par la formation d’un hétérocycle saturé (Figure 16). Ils sont principalement trouvés dans les agrumes. O O Figure 16 : Squelette de base des flavanones 

Flavonols 

Les flavonols ont une structure similaire à celle des flavanones mais l’hétérocycle est insaturé (Figure 17). Ils différent des flavones par la présence de groupement(s) hydroxyle(s). On peut les retrouver sous leur forme libre (aglycone) comme la quercétine ou liés à un ou plusieurs sucres (hétérosides) comme la rutine (Figure 17). Ils sont majoritairement trouvés dans les oignons, le poireau, le chou ou les baies. 24 O O O O HO OH R2 R1 OH Squelette de base des flavones Flavonols (Quercétine : R1 = R2 =-OH) O O HO OH O OH OH O H H OH OH O O OH OH HO H H H H H OH H Rutine Figure 17 : Squelette des flavonols et exemple

 Flavan-3-ol

s Les flavan-3-ols constituent la classe de flavonoïdes ayant les structures les plus complexes. Ils peuvent être composés de monomère tel que la catéchine ou de polymères comme les proanthocyanidines. Ils peuvent être estérifiés par l’acide gallique et/ou subir d’autres réactions d’hydroxylation conduisant ainsi à des structures de plus en plus complexes telles que les gallocatéchines ou les épigallocatéchines (Figure 18). 25 R HO O OH OH OH R’ Squelette de base des flavan-3-ol OH HO O OH OH OH OH HO O OH OH OH (+)-Catéchine (-)-Catéchine O HO O OH OH OH O OH OH OH OH O HO O OH OH OH O OH OH OH OH Catéchine gallate Épicatéchine gallate Figure 18 : Structure des Flavan-3-ols et exemples On retrouve les flavan-3-ols dans les fruits comme l’abricot, dans le chocolat noir et principalement dans le thé noir. 

Anthocyanines 

Les anthocyanes ou anthocyanines (du grec anthos = fleur, kyáneos = pourpre) sont des pigments naturels solubles dans l’eau avec des couleurs allant du rouge au bleu. Elles sont présentes dans les fruits, dans les feuilles et les racines de diverses plantes terrestres mais absents des animaux et des plantes aquatiques. Dans ce type de flavonoïdes l’hétérocycle formé 26 est doublement insaturé donnant ainsi à l’oxygène un caractère déficitaire en électron mais stabilisé par la résonance. Ce sont des pigments naturels qui sont stables surtout quand ils sont liés avec des oses. Dans cette catégorie on trouve la cyanine, la delphinidine, la péonidine et la malvidine (Figure 19). Ces composés sont largement présents dans le vin rouge, les oignons rouges et l’oseille rouge. Les anthocyanines sont caractéristiques pour leurs propriétés antioxydantes. Les anthocyanines sont favorables au maintien de la bonne santé et notamment contre le vieillissement cellulaire. Ils permettent également aux plantes de se protéger des radiations ultraviolettes. O OH HO OH OH OH ClO OH HO OH OH OH OH ClCyanine Delphinidine O OH HO OH OH O ClO OH HO OH OH O O ClPéonidine Malvidine Figure 19 : Structures des anthocyanines et exemples La différentiation des anthocyanines se fait par leur degré d’hydroxylation et d’O-méthylation et par le nombre et la position des oses branchés sur le squelette. Dans beaucoup d’espèces on trouve des anthocyanines monoglucosylées ou diglucosylées en forte teneur (Figure 20). 27 O O HO OH OH O O O OH OH HO HO O O HO O OH O HO OH OH OH OH HO OH OH Malvidine-3-glucose Péodinine-3,5-diglucose Figure 20 : Structures d’anthocyanines glycosylées 

Tanins 

Les formes condensées des polyphénols sont représentées par les tanins et les lignines. Elles sont obtenues par la condensation des formes simples (acides phénoliques et flavonoïdes) des polyphénols. Cette réaction permet d’avoir des composés beaucoup plus complexes qui peuvent présenter encore une hydro solubilité (tanins) ou avoir un caractère lipophile (lignines). Les tanins sont utilisés depuis l’antiquité pour leur faculté à tanner et/ou brunir les peaux d’animaux. Ils sont responsables de l’astringence de certains fruits et des produits transformés qui en découlent comme le vin. On distingue deux types de tanins : les hydrolysables et les condensés. Ils sont différents par leurs compositions et leurs propriétés physico-chimiques. •Les tanins hydrolysables (Figure 21) sont formés par la condensation de l’acide gallique ou d’un de ses dimères comme l’acide éllagique avec un ose ou de l’acide quininique. Ces tanins peuvent subir une hydrolyse chimique alcaline ou acide ou bien une hydrolyse enzymatique. 28 1,2,3,4,6-Pentagalloylglucose Castalgine Acutissimine Casuarictine Figure 21 : Structures de certains tanins hydrolysables • Les tanins condensés ou proanthocyanidines résultent de la condensation de 2 à plusieurs flavan-3-ols, parfois d’unités flavan-3,4-ols. Les unités monomériques formant les tanins condensés sont des dérivés de la catéchine ou d’un de ses isomères. Les tanins condensés ne sont hydrolysables que sous des conditions chimiques très agressives. Les unités de base des tanins condensés peuvent se lier de manière linéaire par des liaisons C-C ou se ramifier par des liaisons C-O-C. Ce sont donc des mélanges de plusieurs polyflavonoïdes (Tableau 3) On les trouve en grandes quantités dans certains fruits (pommes, raisins, prune, …) et dans certaines boissons fermentées ou non (thé, cidre, bissap, vin…)