Substitution cationique et/ou anionique
La variation modérée du rayon atomique et de l’électronégativité au sein des lanthanides, des alcalino-terreux et des métaux de transition permet le remplacement partiel ou complet des cations A et B dans la maille et ceci sans perte de la structure perovskite. Il a ainsi été possible de synthétiser nombre de composés perovskites oxydes. Parmi ceux ci, les titanates, niobates et tantalates peuvent être décrits selon la formule générale de Lichtenberger : AnBnO3n+2. Leur structure cristalline est marquée par un caractère fortement bidimensionnel, dû à l’existence de blocs constitués de n couches d’octaèdres distordus BO6 partagés par les sommets, séparés par des inter-couches d’oxygène.
Alors que les substitutions cationiques dans les perovskites ont été intensivement étudiées pendant des décennies, un nombre plus limité de travaux traitant des substitutions anioniques dans les perovskites a été publié. Les caractéristiques de l’oxygène (O2-, rO2- = 1,4Å , χO = 3,44) et de l’azote (N3-, rN3- =1,5 Å, χN = 3,04) étant proches, une substitution partielle est possible. L’oxygène étant divalent et l’azote trivalent, le remplacement du premier par le deuxième entraîne une augmentation de +1 de la charge formelle anionique.
Différents ordres structuraux – Importance du substrat
L’organisation structurale d’un matériau en couche mince résulte de la combinaison de nombreux paramètres (méthode et conditions de dépôt, composition chimique, nature du substrat…). On distingue deux cas de structures cristallines d’un matériau en couche mince : la couche mince n’est pas cristallisée (amorphe la couche mince est cristallisée et trois cas sont possibles : elle est polycristalline : la couche est composée d’une multitude de grains, dont les axes cristallographiques sont aléatoirement orientés entre eux et avec ceux du substrat (si celui-ci est cristallisé) . elle est texturée : les grains qui la composent présentent tous une orientation préférentielle d’un de leurs axes cristallographiques selon la direction de croissance, le plus souvent selon un des axes du substrat. C’est le cas, par exemple, des couches orientées selon leur axe <001> ou c . elle est épitaxiée : alignement des trois axes cristallographiques de la couche avec ceux du substrat . Il est à noter que le dernier cas ne constitue pas une véritable épitaxie, obtenue uniquement pour un matériau sous forme d’un monocristal sur un substrat monocristallin. L’épitaxie que nous traiterons dans ce manuscrit est, en quelque sorte, une « épitaxie polycristalline ».
Couches minces oxynitrures perovskites
La ferroélectricité importante de certains matériaux perovskites oxydes a entraîné, ces vingt dernières années, un nombre considérable de travaux sur ces composés sous forme de couches minces afin de les rendre dimensionnellement compatibles avec les besoins de miniaturisation de l’industrie électronique. Les matériaux perovskites oxynitrures sous forme de poudre sont étudiés, également depuis longtemps, mais très peu d’investigations ont porté sur la croissance de couches perovskites oxynitrures. Un nombre limité de références est proposé pour cette classe de composés. Les débuts de la chimie des matériaux oxynitrures datent des années 70-80 ; toute une série de travaux a d’abord été réalisée sur poudre avant leur transfert vers la technologie couches minces.
A notre connaissance, la première publication concernant le dépôt de couches oxynitrures perovskites date de 1994 [Cohen]. La contribution de Y. Cohen et al. présente le dépôt par pulvérisation cathodique réactive (Ar + N2) de couches BaNb(OyN)x et LaNb(OyN)x sur substrats monocristallins de silicium et de MgO, à une température de 300°C. Le résultat important est la mise en évidence de la formation de couches fortement nitrurées, colorées et présentant un ratio O:N compris entre 1,2 et 1,33 (le ratio O:N dans la composition cible est 202). Ces couches sont polycristallines, indexées selon une maille perovskite pseudo-cubique et montrent, systématiquement, une déviation des positions angulaires des pics de diffraction par rapport au composé stœchiométrique. Le recuit des couches sous ammoniac a conduit à une meilleure cristallisation des composés. Cette étude de très grande qualité n’a malheureusement pas eu de suite.
Mécanisme de la pulvérisation cathodique
Pulvérisation cathodique continue : La pulvérisation cathodique continue est un procédé de dépôt sous vide ou dans un gaz maintenu à pression réduite. Cette technique permet le dépôt de matériaux conducteurs, simples ou composés, sur tous types de substrats.
Le plasma est créé en appliquant une différence de potentiel entre deux électrodes. L’une des électrodes est l’anode, constituée des murs de la chambre et du substrat, qui sont reliés à la masse, l’autre électrode est la cathode, constituée de la cible à pulvériser. Statistiquement, il y a toujours quelques électrons libres présents initialement dans le gaz dans la chambre. Sous la différence de potentiel appliqué, ils subissent des collisions avec les espèces neutres du gaz, créent des ions et des électrons et par la suite un plasma par effet d’avalanche. Une fraction des ions qui atteignent la cathode provoque une émission d’électrons secondaires qui à leur tour provoquent une ionisation des espèces neutres. Lorsque la différence de potentiel entre les électrodes permet que le nombre d’électrons secondaires émis soit égal au nombre d’ions produits, la décharge « plasma » s’entretient. La lumière provenant du plasma est due à la désexcitation des espèces ionisées. C’est au niveau de la cathode qu’a lieu la pulvérisation, provoquée par les cations attirés électriquement par le pôle négatif.
L’ion gazeux se neutralise à son arrivée dans la cible, provoquant, par collision mécanique, l’éjection de matière de la cible et aussi l’émission d’un électron secondaire. Les espèces pulvérisées se déposent par condensation sur le substrat .
Table des matières
Introduction
Chapitre 1 : Matériaux perovskites oxynitrures – Généralités
I. LES MATERIAUX PEROVSKITES
I.1. Structure cristallographique des oxydes
I.2.Substitution cationique et/ou anionique
I.3. Propriétés des oxynitrures perovskites
I.3.1. Oxynitrures, pigments colorés
I.3.2. Oxynitrures, photocatalyseurs sous lumière visible
I.3.3. Oxynitrures, diélectriques
II. INTERET ET PROPRIETES DES COUCHES MINCES
II.1. Définitions
II.2. Différents ordres structuraux – Importance du substrat
II.3. Les différentes techniques de dépôt
II.3.1. Les méthodes chimiques
II.3.2. Les méthodes physiques
III. COUCHES MINCES OXYNITRURES PEROVSKITES : CONTEXTE ACTUEL
BIBLIOGRAPHIE
Chapitre 2 : Techniques expérimentales
I. DEPOT DE COUCHES MINCES PAR PULVERISATION CATHODIQUE
I.1. Historique et applications
I.2. Principe de la pulvérisation cathodique
I.3. Mécanisme de la pulvérisation cathodique
I.3.1. Pulvérisation cathodique continue
I.3.2. La pulvérisation radio-fréquence
I.3.3. L’effet magnétron
I.3.4. La pulvérisation en mode réactif
I.3.5. Le dispositif de pulvérisation cathodique RF utilisé
I.4. Synthèse de la cible céramique LaTiO2N
I.4.1. Elaboration de la poudre LaTiO2N
I.4.2. Préparation de la cible
II. CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES DES COUCHES MINCES
II.1. Diffraction des Rayons X
II.2. Microscopie Électronique à Balayage (MEB)
II.3. Spectrométrie Dispersive d’Energie (EDS)
II.4. Canalisation d’Electrons (ECP)
II.5. Microscopie à Force Atomique (AFM)
II.6. Spectroscopie UV-Visible
BIBLIOGRAPHIE
Chapitre 3 : Couches minces LaTiOxNy – Dépôt et caractérisations structurales
I. DEPOT PAR PULVERISATION CATHODIQUE DE COUCHES MINCES OXYNITRURES LaTiOxNy – EVOLUTION DE LA VITESSE DE DEPOT
I.1. Influence de la puissance radiofréquence sur la vitesse de dépôt
I.2. Influence de la pression totale sur la vitesse de dépôt
I.3. Influence du pourcentage d’azote dans le gaz de pulvérisation sur la vitesse de dépôt
I.4. Influence de la température du substrat sur la vitesse de dépôt
II. COUCHES MINCES OXYNITRURES LATIOxNy DEPOSEES SOUS DIFFERENTS POURCENTAGES D’AZOTE DANS LE GAZ DE PULVERISATION
II.1. Teneur en azote et band-gap des couches LaTiOxNy
II.2. Cristallisation des couches LaTiOxNy
II.2.1. Détermination de la cristallisation des couches
II.2.2. Evolution de la cristallisation des couches en fonction du pourcentage d’azote dans le gaz de pulvérisation
II.3. Morphologie des couches LaTiOxNy
III. COUCHES MINCES OXYNITRURES LaTiOxNy DEPOSEES A DIFFERENTES TEMPERATURES DE SUBSTRAT
III.1. Dépôts à % N2= 25
III.2. Dépôts à % N2 = 50
III.2.1. Influence de la position des échantillons sur le porte-substrat sur les couches déposées
III.2.2. Evolution des caractéristiques physico-chimiques en fonction de la température de dépôt
III.3. Dépôts à % N2,plasma = 71
III.3.1. Couches déposées sur substrats (001) SrTiO3
III.3.2. Couches déposées sur substrats (1-102) Al2O3
III.3.3. Couches déposées à TS = 800°C sur différents substrats
IV. DISCUSSION
V. CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
Chapitre 4 : Couches minces LaTiOxNy – Propriétés diélectriques
I. GENERALITES
I.1. Les matériaux diélectriques
I.2. Classification cristalline et propriétés diélectriques
I.3. Matériaux ferroélectriques
I.4. Différents types de polarisation
I.4.1. Polarisation par charges d’espace (Pc)
I.4.2. Polarisation par dipôles (Pd)
I.4.3. Polarisation atomique ou ionique (Pa)
I.4.4. Polarisation électronique (Pe)
I.5. Applications des matériaux ferroélectriques
I.6. Couches minces ferroélectriques
II. MESURES DIELECTRIQUES BASSE FREQUENCE
II.1. Généralités
II.2. Dispositif de mesure diélectrique basse fréquence
II.3. Résultats
II.3.1. Première série de mesures
II.3.2. Deuxième série de mesures
II.3.3. Mesures préliminaires d’agilité sur substrat Pt/Si
III. MESURES DIELECTRIQUES HAUTE FREQUENCE
III.1. Méthode et dispositif de mesure diélectrique haute fréquence
III.2. Résultats
IV. DISCUSSION
IV.1. Caractéristiques diélectriques de couches minces diélectriques et ferroélectriques
IV.2. Caractéristiques diélectriques de composés oxynitrures
V. CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
Chapitre 5 : Couches minces LaTiOxNy – Propriétés photocatalytiques sous lumière visible
I. L’HYDROGENE, COMBUSTIBLE DU 21EME SIECLE
I.1. L’hydrogène au cœur d’un processus éco-responsable
I.2. L’hydrogène comme vecteur énergétique
II. PRODUIRE DE L’HYDROGENE PAR PHOTOLYSE DE L’EAU
II.1. Principe
II.2. Verrous technologiques
II. 3. Photocatalyseurs pour la production d’hydrogène par photocatalyse
II.3.1. Oxyde TiO2
II.3.2. Autres oxydes
II.3.3. Composés non-oxydes
II.3.3.1. Sulfures / oxysulfures
II.3.3.2. Nitrures / oxynitrures
II.3.4. Photocatalyseurs en couches minces
III. CELLULE PHOTO-ELECTROCHIMIQUE (PEC)
III.1. Principe
III.2. Physique des jonctions SC – électrolyte
III.2.1. Interface semiconducteur –électrolyte
III.2.2. Interface semi-conducteur / électrolyte avant contact (sous obscurité)
III.2.3. Interface semi-conducteur / électrolyte sous obscurité
III.2.4. Interface semi-conducteur / électrolyte sous lumière
III.2.5. Interface semi-conducteur / électrolyte sous lumière et polarisation
III.3. Dispositif photoélectrochimique expérimental
III.3.1. Schéma de principe de la PEC utilisée
III.3.2. Préparation des électrodes
III.3.3. Préparation et dépôt des colloïdes IrO2
III.3.4. Mesures photo-électrochimiques
IV. CARACTERISTIQUES PHOTOCATALYTIQUES SOUS LUMIERE VISIBLE DE COUCHES
MINCES LaTiOxNy
IV.1. Couches minces LaTiOxNy
IV.2. Caractéristiques photo-électrochimiques des couches minces LaTiOxNy
IV.2.1. Photoréponse des couches LaTiOxNy dans la solution de Fe(CN)63-/Fe(CN)64-
IV.2.2. Photoréponse des couches LaTiOxNy dans la solution de Na2SO4
IV.2.3. Photoréponse des couches IrO2/LaTiOxNy dans la solution de Na2SO4
IV.2.4. Stabilité des couches minces LaTiOxNy dans les électrolytes
IV.2.5. Influence de la longueur d’onde
IV.2.6. Potentiel de bande plate en fonction du pH
IV.2.7. Traitement des couches LaTiOxNy sous flux d’ammoniac NH3
V. DISCUSSION
VI. PERSPECTIVES
BIBLIOGRAPHIE
Conclusion et perspectives
Annexes
