Hydroliquéfaction du charbon

Les procédés d’hydroliquéfaction du charbon présentés en partie bibliographique de ce mémoire fonctionnent à partir de charges variées, pour lesquelles les conditions opératoires ont été optimisées. Ces conditions opératoires, telles que le catalyseur, la température ou la pression partielle d’hydrogène ont un rôle prépondérant, à la fois sur les structures de rendement des produits, mais également sur leur qualité. De nombreuses études de la littérature ont depuis longtemps étudié ces effets, apportant de la compréhension quant aux mécanismes réactionnels et formalisant les résultats observés afin de les transposer à l’échelle sinon industrielle, du moins du pilote [26,68-73,76,77]. Il serait donc tout à fait inapproprié de penser que ce chapitre, qui traite de l’impact des conditions opératoires telles que le catalyseur, la température ou la pression d’hydrogène sur l’hydroliquéfaction du charbon, soit complètement novateur. Néanmoins, il permet une première discussion sur les expérimentations réalisées durant la thèse et apporte des compléments intéressants aux études antérieures. Tout d’abord, peu d’études décrivent ces effets de manière aussi détaillée, avec un bilan matière faisant intervenir neuf fractions. L’effet des conditions opératoires sur la qualité des produits est notamment parcellaire dans la littérature et dépend fortement des outils analytiques disponibles à l’époque de l’étude. De plus, les données présentées dans ce chapitre servent de base pour la construction du modèle cinétique qui sera présenté au chapitre V, modèle qui est, quant à lui, original par rapport à la littérature. Les trois parties principales de ce chapitre traitent des effets de trois paramètres opératoires sur l’hydroliquéfaction d’un charbon Illinois n°6 : impact des catalyseurs (NiMo et matière minérale) et du temps de réaction, impact de la température et impact de la pression d’hydrogène. En ce qui concerne l’impact des catalyseurs (NiMo et matières minérales) et du temps de réaction, le plan d’expérience retenu est présenté dans le Tableau 42. Les autres conditions opératoires utilisées sont fixées à 400°C pour la température, 16 MPa pour la pression d’hydrogène, 1.5/1 pour le rapport massique solvant (tétraline) / charbon et 0.24 pour le rapport massique catalyseur / charbon. procédure de fractionnement « complète » décrite dans le chapitre II, c’est-à-dire que la distillation n’a pas posé de problème et que toutes les fractions ont été séparées physiquement. En ce qui concerne les temps de réaction les plus faibles, du fait d’une faible conversion du charbon, les produits obtenus étaient très lourds et n’étaient pas distillables. Seule la fraction solvant a pu être séparée. Les structures de rendement ont alors été obtenues grâce aux distillations simulées des fractions 230°C+. L’étude de l’impact des catalyseurs (NiMo et matière minérale) se décline en deux volets : tout d’abord l’impact du catalyseur NiMo/Al2O3, puis l’impact de la matière minérale du charbon. Le plan d’expériences concernant l’effet de température est présenté dans le Tableau 43. Trois températures ont ainsi été testées : 380, 400 et 420°C, avec et sans catalyseur NiMo/Al2O3 et pour des temps de réaction de 2, 3 et 6h. Les autres conditions opératoires ont été fixées à 16 MPa pour la pression d’hydrogène, 1.5/1 pour le rapport massique solvant (tétraline) / charbon, et 0.24 pour le rapport massique catalyseur / charbon. L’ensemble des points a fait l’objet d’un post-traitement avec distillation en coupes Pi-230°C, 230-350°C, 350-450°C et 450°C+.

Effets des catalyseurs et du temps de réaction

Le premier effet étudié dans ces travaux concerne l’impact du temps de réaction et du catalyseur NiMo/Al2O3, catalyseur commercial utilisé pour l’hydroconversion des résidus sous vide pétroliers. Les temps de réaction varient entre 0 et 6h, ce qui est une plage suffisamment large pour observer l’ensemble des phénomènes ayant lieu lors de l’hydroliquéfaction. Dans un premier temps, l’impact du temps de réaction et du catalyseur NiMo sur le bilan matière sera évalué, au travers de la conversion et des structures de rendement. Leur impact sur la qualité des produits sera ensuite étudié en suivant l’évolution des teneurs en hétéroéléments et des performances d’hydrotraitement. Enfin, une dernière partie traitera de l’impact catalytique de la matière minérale, et plus particulièrement de la pyrite sur la réactivité de l’Illinois n°6.

Impact du catalyseur NiMo/Al2O3 et du temps de réaction sur le bilan matière

Impact sur la conversion

Pour bien interpréter les résultats, il est nécessaire de rappeler au préalable quelques détails mécanistiques (voir également chapitre I). Les macromolécules de charbon, sous l’action principale de la température, produisent des radicaux, ou fragments de taille plus petite qui sont eux-mêmes transformés soit en molécules stables dans le cas où de l’hydrogène est présent, soit en coke (par condensation) si peu ou pas d’hydrogène est présent (Figure 31). Cette première étape mécanistique est souvent appelée liquéfaction primaire, dissolution ou dépolymérisation, bien que les deux derniers termes ne soient pas rigoureusement appropriés. Dans la suite de l’étude, le terme de dissolution sera utilisé et assimilé à celui de liquéfaction primaire. Pour revenir à l’étude, l’impact du catalyseur NiMo/Al2O3 sur la conversion est présenté sur la Figure 61. Au temps considéré comme initial, c’est-à-dire au moment où les consignes de température (400°C) et de pression d’hydrogène (16 MPa) sont atteintes (en une vingtaine de minutes), la conversion est de 48%m/m, ce qui est relativement élevé .La conversion permet de rendre compte de la première étape de l’hydroliquéfaction du charbon, aussi appelée dissolution. La conversion de presque 50% observée au temps initial montre que la dissolution du charbon est un phénomène très rapide, commençant à des températures inférieures à 400°C, lors de l’étape de montée en température du réacteur. A 2h de réaction, la conversion est de 88%m/m dmmf avec NiMo/Al2O3 et semble tendre vers un maximum. En effet, à 6h de temps de réaction, la conversion avec NiMo/Al2O3 est de 92%m/m dmmf, soit 4 points de plus seulement qu’à 2h. Ce maximum n’atteint pas 100%m/m dmmf, pour les raisons suivantes : • Une part du charbon est réfractaire à l’hydroliquéfaction. D’après la littérature, il existe un lien (voir également chapitre VI) entre la composition macérale du charbon et sa réactivité, avec notamment l’inertinite qui est réputée non réactive [59-62]. L’Illinois n°6 en contient 10%v/v en base totale, ce qui correspond approximativement à la valeur du charbon « non converti » observée à 6h de temps de réaction. • La fraction « non convertie » contient d’une part la fraction de charbon qui n’a pas été convertie, mais également le coke, c’est-à-dire la fraction comprenant les fragments de macromolécules non stabilisés par l’hydrogène, s’étant recombinés pour former ces produits très lourds insolubles à l’acétone. Cependant, ce phénomène de condensation est très sensible à la température, et à 400°C, la littérature montre que les réactions de recombinaison sont limitées [74]. Afin de conforter l’une, l’autre ou les deux explications, une analyse macérale de la fraction « non convertie » a été réalisée, pour le point à 3h, avec NiMo/Al2O3. Les résultats de cette analyse sont donnés dans le Tableau 45. Dans les conditions opératoires employées, la fraction « non convertie » est composée principalement des macéraux ayant plus ou moins réagi (85%v/v), mais très peu de coke (0.8%v/v). Cela confirme que la conversion maximale de 90%m/m dmmf est liée principalement à la présence d’inertinite qui ne se convertit pas ou peu.

Structure de rendement

Les structures de rendement obtenues avec et sans catalyseur NiMo/Al2O3, pour les différents temps de réaction étudiés, sont présentées sur la Figure 62. Il s’agit des rendements massiques en préasphaltènes (PAS), asphaltènes (AS), huiles lourdes (HL), distillat sous vide (DSV), gazole (GO), naphta (NA) et gaz (GAZ). La somme de ces fractions augmente avec le temps, avec ou sans catalyseur NiMo/Al2O3, passant de 35% à 72%m/m dmmf de 0h à 6h, ce qui suit l’augmentation de la conversion. Il est à noter que cette somme est parfois supérieure dans le cas des essais sans catalyseur que dans le cas des essais avec catalyseur. Cela s’explique par le fait que les réactions sans catalyseur ont été moins hydrotraitées (voir partie 0), les teneurs présentées contiennent donc plus d’hétéroéléments dont la masse augmente les rendements. Les structures de rendement semblent en revanche très sensibles à la présence de catalyseur, notamment les rendements en préasphaltènes et asphaltènes. Par exemple à 1h de temps de réaction, le fait de retirer le catalyseur NiMo fait passer les rendements de 25.8%m/m à 13.0%m/m pour les asphaltènes, et de 13.0%m/m à 29.9%m/m pour les préasphaltènes. Deux types de réactions sont impliqués dans la transformation des préasphaltènes en asphaltènes et des asphaltènes en huiles lourdes : le craquage (thermique ou catalytique) et l’hydrotraitement (thermique ou catalytique). Le craquage implique une diminution de la taille des molécules par rupture de liaisons carbone-carbone et l’hydrotraitement modifie à la fois la polarité des molécules par élimination des hétéroéléments et dans une moindre mesure, la taille des molécules par rupture de certaines liaisons carbone-oxygène ou carbone-soufre.