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Les états excités, diagramme de Perrin-Jablonski

Le diagramme de Perrin-Jablonski est la représentation privilégiée qu’utilisent les photochimistes pour discuter du devenir d’un complexe après absorption d’un photon. Il permet de rassembler les différents états excités dans lesquels le complexe étudié peut se trouver, tout en présentant les voies de désactivation envisagées. L’axe des ordonnées correspond aux énergies par rapport à une référence qui est généralement choisie comme étant l’état fondamental du complexe. L’axe des abscisses est une coordonnée de réaction qui varie significativement selon la nature de l’état formé. On prend généralement une distance. Nous choisissons par exemple une liaison impliquant le métal et l’atome coordinant d’un ligand. On représente sur ce diagramme l’évolution de chaque état par sa courbe d’énergie potentielle que l’on nommera ensuite, par abus de langage, Surface d’Energie Potentielle (SEP). On attribue à chaque état sa multiplicité de spin. Ceci permet de placer les états les uns par rapport aux autres, chacun possédant des caractéristiques géométriques propres, et de percevoir de manière très commode les propriétés photophysiques d’un complexe donné. Les SEP sont représentées par des pointillés car nous ne connaissons pas leurs formes exactes. Les niveaux vibrationnels de chacune de ces SEP sont représentés par des traits pleins horizontaux.
Considérons un complexe de la famille de l’archétype [Ru(bpy)3]2+ se trouvant initialement dans son état fondamental singulet couches fermées. L’absorption de photons entraîne des transitions électroniques qui forment des états excités singulets de différentes natures. Ces états sont nommés en fonction de l’OM d’où un électron est extrait et de celle de l’OM qui va le recevoir. Les transferts de charge se font généralement du métal vers le ligand (MLCT, Metal to Ligand Charge Transfer) [2] ou du ligand vers un autre ligand (LLCT, Ligand to Ligand Charge Transfer). Il peut également se former d’autres états excités, centrés sur le ligand (LC, Ligand Centered) ou encore centrés sur le métal (MC, Metal Centered) [3]. Après relaxation vibrationnelle en restant sur leurs SEP, ces états sont, pour la plupart, électroniquement chauds. S’ils ne se sont pas relaxés thermiquement, ils sont dits vibrationnellement chauds. Au cours des différents chocs intermoléculaires (avec les molécules de solvant, ou avec d’autres complexes), ces systèmes peuvent se désactiver thermiquement, de manière non radiative. Ils peuvent aussi passer sur la SEP d’un autre état excité singulet par conversion interne (CI), c’est à dire par recouvrement des fonctions d’ondes vibrationnelles de ces deux états et ainsi de suite jusqu’à atteindre l’état excité singulet le plus bas. D’après les règles de Kasha [4], c’est seulement à partir de cet état le plus bas que l’on peut observer de la luminescence. Si l’on considère que l’état excité singulet le plus bas est un état 1MLCT, le devenir d’un tel état, relaxé vibrationnellement et électroniquement, est représenté par le diagramme de Jablonski sur la figure 1.3.
Figure 1.3 : diagramme de Perrin-Jablonski simplifié et adapté aux complexes polypyridyles de ruthénium
A partir de cet état 1MLCT, le complexe peut :
(i) revenir à l’état fondamental en émettant un photon. On appelle cette émission de la fluorescence. L’électron se désexcite sans changer de spin.
(ii) passer dans un état excité triplet, par exemple un état 3MLCT, ce qui correspond à une conversion inter système (CIS). Ce type de passage se produit par recouvrement des fonctions d’ondes vibrationnelles des deux états et nécessite l’existence d’un couplage spin-orbite.
L’état 3MLCT formé par CIS depuis l’état 1MLCT le plus stable n’est pas nécessairement l’état 3MLCT le plus bas. Il peut aussi être vibrationnellement chaud. Par CI, il peut passer sur la SEP d’un autre état excité triplet. Tout comme les états excités singulets, les états excités triplets peuvent se désactiver thermiquement au fil des collisions avec d’autres molécules.
Si l’on considère que l’état excité triplet émissif le plus bas est un état 3MLCT, formé après relaxations électronique et vibrationnelle, cet état peut :
(i) revenir à l’état fondamental en émettant un photon. Cette émission est de la phosphorescence. Dans ce cas, le retour de l’électron vers l’état fondamental se fait avec un changement de son spin.
(ii) repasser sur la SEP d’un état excité singulet (CIS), s’il est vibrationnellement chaud.
(iii) passer sur la SEP d’un état 3MC par CI.
Notons que les couplages spin-orbite sont faibles pour les états excités LC mais plus prononcés pour les états MLCT [5]. Nous avons présenté le diagramme de Jablonski pour un état 3MLCT car pour la plupart des complexes polypyridyles de ruthénium étudiés expérimentalement, ce sont ces types d’états qui sont à l’origine de la phosphorescence observée, qu’elle se produise à température ambiante ou bien à de plus basses températures. La phosphorescence est un phénomène interdit par les règles de sélection portant sur la multiplicité de spin. Ce type de luminescence est rendu possible par couplage spin-orbite et correspond au retour radiatif d’un électron à l’état fondamental avec un changement de spin. Pour cette raison, il s’agit d’un phénomène lent et la durée de vie de la luminescence est généralement de l’ordre de la µs à 77 K [5]. A l’inverse, la fluorescence est un phénomène radiatif rapide car autorisé par les règles de spin, avec une durée de vie de l’ordre de la ns à 77 K [6].
Lorsque les états 3MLCT, 3LLCT ou 3LC sont les états excités triplets les plus bas en énergie, ils sont généralement luminescents à température ambiante. Les états 3MC sont des états non radiatifs car ils ne possèdent qu’une très faible composante singulet [7]. Ils se désactivent thermiquement ou encore par croisement de leurs SEP avec celle de l’état fondamental. Ainsi, si l’on souhaite synthétiser des complexes luminescents à température ambiante, on souhaite que les états 3MC restent inaccessibles thermodynamiquement et cinétiquement à partir de l’état excité triplet émissif le plus bas en énergie. Ces états 3MC agissent comme des piégeurs de luminescence. Par ailleurs, la formation de ces états entraîne une augmentation du volume de la sphère de coordination autour du métal qui peut provoquer une photodissociation. On peut employer cette propriété pour synthétiser de nouveaux complexes par photoréactivité. Dans ce cas, la formation de l’état 3MC est recherchée pour réaliser des réactions de substitution du ligand éjecté [8].
Nous allons à présent détailler les principales tendances rencontrées ainsi que les propriétés photophysiques qui ont été proposées pour les complexes polypyridyles de ruthénium et notamment pour l’archétype [Ru(bpy)3]2+. Dans ce domaine, les principales expériences reposent sur l’emploi de la spectroscopie d’absorption UV/visible, de la spectroscopie d’émission et la détermination des propriétés électrochimiques. Pour interpréter leurs observations, décrire les spectres d’absorption ou encore attribuer des caractéristiques aux états émissifs, les expérimentateurs se sont appuyés sur les développements théoriques proposés au cours du siècle dernier. La théorie du champ cristallin [9] permet de décrire la structure électronique des complexes de métaux de transition ou encore leurs propriétés magnétiques. L’emploi de cette théorie associée à celle des OM a donné naissance à la théorie du champ des ligands [10] qui permet en plus de déterminer les modes de coordination entre le métal et les ligands. C’est à partir de ces théories que les expérimentateurs ont attribué les bandes caractéristiques des spectres d’absorption des complexes de métaux de transition à certains transferts de charge. Ces attributions reposent sur la construction préalable des diagrammes d’OM ainsi que sur les règles de sélection spectroscopiques.

Les spectres d’absorption

Les études des propriétés d’absorption sont réalisées par spectroscopie UV-visible. Pour le complexe [Ru(bpy)3]2+, un des spectres obtenus expérimentalement est présenté sur la figure 1.4 [5].
Sur les bases des outils théoriques évoqués précédemment, les expérimentateurs ont attribué les bandes d’absorption de la manière suivante : 1MLCT entre 380 et 500 nm, 1MC vers 350 nm, 1LC vers 300 nm avec une grande intensité, 1MLCT et 1LC avant 300 nm. Les états excités formés par excitation directe sont majoritairement des singulets. Les transitions singulet-triplet sont interdites par la règle de sélection sur le spin. Dans les complexes de ruthénium, le couplage spin-orbite reste faible. Les contributions des transitions singulet-triplet aux spectres d’absorption restent donc marginales.
On peut illustrer la formation des états excités par le diagramme présenté sur la figure 1.5.
Figure 1.5 : diagramme électronique schématique des états excités d’un complexe polypyridyle de ruthénium
Contrairement aux états MLCT qui ont relativement tous la même géométrie, proche de celle de l’état fondamental, il est possible de former deux états 3MC possédant des structures très distinctes. Malgré la levée de dégénérescence et le mélange des OM Ru-d(σ)* dans ces complexes, celles-ci conservent des orientations spécifiques. Généralement, l’une possède des contributions antiliantes avec deux atomes coordinants des ligands et l’autre en possède quatre qui pointent sur les quatre autres atomes coordinant. Ainsi, dans le premier cas, l’état MC possède une géométrie où deux liaisons métal-ligand sont significativement élongées tandis que le second état MC en possède quatre. C’est pour cette raison que nous avons jugé utile de distinguer sur la figure 1.5 ces deux états MC.

Orbitales moléculaires remarquables des états excités triplets relaxés

Après relaxation électronique, relaxation vibrationnelle et conversion inter-système, différents états excités triplets peuvent être formés. L’OM dont part l’électron et l’OM qui l’accepte seront respectivement nommées SOMO et SOMO+1 (Single Occupied Molecular Orbital). La SOMO correspond au trou électronique et la SOMO+1 à la particule. Les états excités triplets sont décrits par trois microétats. Dans le cas d’un état MLCT, ces trois microétats ainsi que celui de l’état excité singulet sont présentés sur la figure 1.6.
Figure 1.6 : les trois microétats de l’état 3MLCT (a) et microétat de l’état 1MLCT (b)
Pour représenter les couples SOMO/SOMO+1 propres à trois états MLCT, LC et MC, nous allons employer des exemples de nos résultats. Nous avons pu décrire ces trois types d’états excités sous leurs formes triplets relaxés et minima sur leurs SEP pour le complexe [Ru(bpy)2(CNH)2]2+. Les couples SOMO/SOMO+1 impliqués dans leurs formations sont présentés sur la figure 1.7. L’état 3MLCT possède une SOMO de type Ru-d(π) et une SOMO+1 de type π* centrée sur un ligand bpy. L’état excité 3LC est bien centré sur un unique ligand bpy, avec une SOMO de type π et une SOMO+1 de type π* et l’état 3MC possède un couple SOMO/SOMO+1 avec une SOMO de type Ru-d(π) et une SOMO+1 de type Ru-d(σ)*.

Les spectres d’émission

La photoluminescence peut être déclenchée à une longueur d’onde donnée ou par irradiation sous lumière blanche. Il s’ensuit le peuplement de différents états excités et après relaxation, les plus stables vont pouvoir réémettre un photon qui est ensuite détecté par le capteur du spectrophotomètre. L’ensemble des longueurs d’onde des photons émis composent le spectre d’émission. A notre connaissance, la luminescence se produit généralement depuis des états 3MLCT, 3LC ou encore 3LLCT relaxés. Elle provient de la désactivation d’un électron depuis un des premiers états vibrationnels de l’état excité triplet d’un complexe vers un des états vibrationnels de l’EF. A température ambiante, les spectres d’émission ont généralement la forme d’une gaussienne car de nombreux niveaux vibrationnels sont peuplés ce qui conduit à une multitude de transitions tandis qu’à de plus basses températures (77 K), il n’est pas rare d’observer des spectres d’émission structurés possédant plusieurs bandes distinctes correspondant à des transitions bien spécifiques de ce système rigide.
Par ailleurs, les expérimentateurs ont accès à l’intensité et à la durée de vie de la luminescence grâce aux spectroscopies résolues en temps. La plupart des complexes sont  luminescents à 77 K mais plus rarement à 298 K. Généralement, à 298 K, la durée de vie de la phosphorescence est de l’ordre de la ns et à 77 K, de la µs. A une température donnée, la durée de vie peut être reliée à la proximité qu’il existe entre l’état émissif et l’état 3MC. Plus ce dernier est accessible, plus la durée de vie de la luminescence diminue. Etant donné que l’on peuple plus de niveaux vibrationnels à 298 K qu’à 77 K, le passage de l’état émissif vers l’état 3MC est facilité ce qui peut piéger toute luminescence.

Les études électrochimiques

Les études électrochimiques, notamment celles réalisées par voltamétrie cyclique, permettent de déterminer les potentiels d’oxydoréduction d’une espèce. Toujours en se basant sur les diagrammes d’OM, les expérimentateurs identifient les sites d’oxydation et de réduction d’un complexe. Par ailleurs, Koopmans (par la suite prix Nobel d’économie) a énoncé un théorème selon lequel l’énergie d’ionisation d’un complexe ou d’un atome est égale à l’énergie de l’orbitale atomique (OA) ou de l’OM dont on arrache un électron [11]. Il a montré que cette ionisation se produisait sur la HOMO. Par extension, on suppose que la première réduction entraîne l’occupation électronique de la LUMO. Pour le complexe [Ru(bpy)3]2+, en se référant au diagramme d’OM, les expérimentateurs ont donc attribué le premier potentiel d’oxydation à l’arrachement d’un électron depuis la HOMO métallique et le potentiel de première réduction, au dépôt d’un électron dans la LUMO de type π* centrée sur un ligand bpy [12]. Par analogie avec ce qui précède, les expérimentateurs proposent que ces mêmes orbitales frontières soient impliquées dans la formation de l’état excité le plus bas. Comme nous allons le voir, la détermination des potentiels redox constitue aussi une excellente sonde pour classifier la nature des ligands selon qu’ils soient accepteurs ou donneurs d’électron et pour comprendre de quelle manière ils vont moduler la position des OM Ru-d(π) et donc influer sur les propriétés photophysiques d’un complexe même s’ils restent spectateurs des transferts électroniques.

Classification des ligands

On définit généralement un ligand par son pouvoir π-accepteur, π-donneur ou encore σ-donneur. Les effets des ligands π-accepteurs sont de deux types. Les effets « primaires » sont propres aux ligands qui vont recevoir les électrons lors de la formation des états excités.
Dans notre cas, ce sont généralement les ligands polypyridyles. Les effets « secondaires », par exemple pour un complexe de type [Ru(bpy)2L2]n+ sont dus aux ligands L. Ceux-ci ne participent pas directement aux transferts de charge mais agissent sur le bloc des OM Ru-d(π) et vont modifier les propriétés photophysiques des complexes. Dans un premier temps, nous allons nous intéresser aux effets des ligands π-accepteurs primaires avant d’analyser les effets secondaires. Nous verrons ensuite les effets des ligands π-donneurs et pour finir, ceux des ligands σ-donneurs.
a) Les effets π-accepteurs primaires : influence sur la LUMO et sur le potentiel de réduction
Plus le potentiel d’oxydation d’un complexe polypyridyle de ruthénium est élevé, plus la HOMO de l’état fondamental est basse en énergie et plus il sera difficile d’en arracher un électron. Plus son potentiel de réduction est faible, plus sa LUMO est basse en énergie et plus il sera aisé de le réduire. Par exemple, le potentiel de première réduction du complexe [Ru(bpy)3]2+ est égal à -1,33 V/ECS [13]. Celui du complexe [Ru(tpy)2] 2+, qui se produit sur le ligand tpy est égal à -1,24 V/ECS [14]. Il est donc plus aisé de réduire le ligand tpy dans le complexe [Ru(tpy)2]2+ que le ligand bpy dans le complexe [Ru(bpy)3] 2+. Par extension, ces valeurs indiquent qu’au sein de ces complexes le ligand tpy est plus enclin à accepter un électron que le ligand bpy lors de la réduction. On dit que le ligand tpy est plus π-accepteur que le ligand bpy. Ceci signifie que la LUMO du ligand tpy est plus basse en énergie que celle du ligand bpy. En revanche, entre ces deux complexes, les potentiels d’oxydation sont quasi-identiques avec +1,26 V/ECS pour [Ru(bpy)3]2+ [13] et +1,30 V/ECS pour [Ru(tpy)2]2+ [14]. On lie les valeurs des potentiels d’oxydoréduction aux énergies d’absorption 1MLCT et d’émission étant donné que la première oxydation et la première réduction se produisent généralement sur les OM mises en jeu dans ces phénomènes. Ces deux complexes ont sensiblement les mêmes potentiels d’oxydation mais il est plus aisé de réduire le complexe [Ru(tpy)2]2+. En conséquence, ce dernier possède une énergie d’émission depuis l’état 3MLCT et une énergie d’absorption des états 1MLCT plus faibles [14, 15, 16] que celles du complexe [Ru(bpy)3]2+ [5, 17]. Comme nous le verrons par la suite, dans les complexes à squelette [Ru(tpy)(bpy)]2+, l’électron transféré lors de la formation d’un état 3MLCT se localise systématiquement sur le ligand tpy ; c’est-à-dire le meilleur π-accepteur primaire.
b) Les effets π-accepteurs secondaires : influence sur la HOMO et sur le potentiel d’oxydation Les trois complexes que nous venons d’évoquer ne possèdent que des ligands polypyridyles aux effets π-accepteurs primaires. Si l’on s’intéresse à présent à des complexes de type [Ru(bpy)2L2]n+ et plus particulièrement aux effets π-accepteurs secondaires des ligands L, on peut mettre en évidence que plus un ligand L possède cette propriété, plus il va stabiliser le bloc des OM Ru-d(π) centrées sur le métal. Or, plus la HOMO métallique est stabilisée, plus le potentiel d’oxydation d’un complexe augmente et plus l’état émissif de type 3MLCT possède une énergie d’émission élevée. Autrement dit, l’état 3MLCT est déstabilisé.
L’interaction entre le métal et un ligand L π-accepteur secondaire se produit entre une OM Ru-d(π) et l’OM π* vacante la plus basse du ligand. Une interaction à deux fragments de ce type avec un ligand fictif formé de deux atomes X et Y est présentée sur la figure 1.9. Parmi les exemples que l’on peut citer, prenons ceux des complexes Ru(bpy)2Cl2 et [Ru(bpy)2(CO)2]2+. Le premier a un potentiel d’oxydation égal à +0,35 V/ECS [18] et une longueur d’onde d’émission à 77 K observée à 705 nm [19] tandis que le second s’oxyde à +1,90 V/ECS et émet à 443 nm [20]. Le ligand CO est nettement plus π-accepteur que le ligand anionique Cl-. On emploie donc ici un ligand π-accepteur secondaire lorsque l’on veut augmenter l’énergie d’un état 3MLCT.
c) Les effets π-donneurs
Un ligand π-donneur va déstabiliser les OM Ru-d(π) et va diminuer le potentiel d’oxydation du complexe dont l’état émissif aura une énergie d’émission plus faible qu’avec un ligand π-accepteur. Le diagramme d’interaction entre l’OM π occupée d’un tel ligand et une OM Ru-d(π) est présenté sur la figure 1.10. On va utiliser ce type de ligand si l’on souhaite diminuer l’énergie de l’état 3MLCT sans changer le ligand polypyridyle qui va accepter l’électron lors du transfert de charge. Il n’est pas toujours évident de déterminer si l’on doit dire qu’un ligand est plus π-accepteur qu’un autre plutôt que dire qu’il est moins π-donneur. En effet, les deux conduisent formellement à la même tendance, c’est-à-dire à la stabilisation des OM Ru-d(π). Pour compliquer le tout, comme nous le verrons, selon des schémas perturbatifs plus riches, il peut se produire des interactions entre une OM Ru-d(π) et à la fois l’OM π et l’OM π* d’un même ligand.

Table des matières

Introduction
Références bibliographiques
Chapitre 1 : Introduction à la photophysique des complexes polypyridyles de ruthénium
1.1 Généralités sur l’état fondamental
1.2 Les états excités, diagramme de Perrin-Jablonski
1.3 Les spectres d’absorption
1.4 Orbitales moléculaires remarquables des états excités triplets relaxés
1.5 Les spectres d’émission
1.6 Les études électrochimiques
1.7 Classification des ligands
a) Les effets π-accepteurs primaires : influence sur la LUMO et sur le potentiel de réduction
b) Les effets π-accepteurs secondaires : influence sur la HOMO et sur le potentiel d’oxydation
c) Les effets π-donneurs
d) Les effets σ-donneurs
Références bibliographiques
Chapitre 2 : Théorie et méthodes
2.1 La théorie de la fonctionnelle de la densité
2.2 Choix des bases et du pseudo-potentiel relativiste
2.3 Choix de la fonctionnelle
2.4 Simulation des spectres d’absorption
2.5 Optimisation des états excités triplets
2.5.1 Généralités
2.5.2 Cas particulier : les états excités 3MC
2.6 Calcul vertical de l’énergie d’émission
2.7 Les états de transition
2.8 Les modèles de solvatation
2.9 Simulation des spectres d’émission résolus en vibration (VRES)
2.10 Récapitulatif des paramètres énergétiques remarquables
2.11 Analyse Natural Bond Orbital (NBO)
2.11.1 Fondements
2.11.2 Utilisation de la NBO pour l’analyse de l’état fondamental et d’un état 3MLCT du complexe [Ru(bpy)3]2+
a) L’état fondamental
b) L’état 3MLCT
2.12 Précisions sur les calculs et la présentation des résultats
Références bibliographiques
Chapitre 3 : Etude de systèmes [Ru(tpy)(bpy)L]n+ (L= ligand phosphoré)
Introduction
3.1 Le complexe 1, [Ru(tpy)(bpy)PPh2H)]2+
3.1.1 Les données expérimentales
3.1.2 L’état fondamental
3.1.3 Calcul TDDFT du spectre d’absorption
3.1.4 Propriétés de luminescence
3.1.5 Analyse des SOMO+1 de l’état 3MLCT avec B3LYP et MPWB1K
3.1.6 Détermination d’un état 3MC
3.1.7 Caractérisation de l’état de transition connectant l’état 3MLCT à l’état 3MC
3.2 Umpolung de la liaison P-H dans le complexe 1, une liaison dangereuse
3.2.1 Introduction
3.2.2 Etude théorique du complexe 2, [Ru(tpy)(bpy)PPh2]+
a) L’état fondamental
b) Détermination du spectre d’absorption
c) Propriétés de l’état 3LLCT
3.2.3 Etude théorique du complexe 3, [Ru(tpy)(bpy)PPh2]3+
a) L’état fondamental
b) Détermination du spectre d’absorption
c) L’état émissif : l’état 3MLCT
3.3 Etude du complexe 4, [Ru(tpy)(bpy)P(O)Ph2]+
3.3.1 L’état fondamental
3.3.2 La nature de la liaison P-O
3.3.3 Spectre d’absorption
3.3.4 Les propriétés de luminescence du complexe 4
a) Caractérisation de l’état émissif. Calcul ΔSCF
b) Détermination des VRES du complexe 4 à 77 K. Extension à l’étude d’un adduit avec une molécule de méthanol
3.3.5 Détermination d’un état 3MC et de l’état de transition 3MLCT  3MC
3.3.6 Comparaison des propriétés des ligands PPh2H et P(O)Ph2-
3.4 Etude théorique du complexe 5, [Ru(tpy)(bpy)PPh2OH]2+
3.4.1 Détermination de l’état fondamental et des états 3MLCT et 3MC
3.4.2 Modélisation de l’absorption et de l’émission du complexe 5
3.4.3 Comparaison des diagrammes de Jablonski des complexes 1 et 5
3.5 Etude théorique et expérimentale des propriétés photophysiques du complexe 6, [Ru(tpy (bpy)P(OPh)2O]+
3.5.1 L’état fondamental
3.5.2 Propriétés photophysiques du complexe 6
a) Spectre d’absorption
b) Propriétés d’émission
3.5.3 Comparaison des diagrammes de Jablonski des complexes 4 et 6
3.6 Can a functionalized phosphine ligand promote room temperature luminescence of the [Ru(tpy)(bpy)]2+ core ?
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre 4 : Etude de systèmes [Ru(bpy)2L2]n+ (L = ligand phosphoré)
Introduction
4.1 Le complexe 8, cis-[Ru(bpy)2(PPh2H)2]2+
4.1.1 L’état fondamental
4.1.2 Spectre d’absorption du complexe 8
4.1.3 Etude des propriétés de luminescence du complexe 8
a) spectre d’émission expérimental
b) Recherche des états émissifs (dans le vide)
4.1.4 Détermination de l’état 3MC (dans le vide)
4.2 Le complexe 8-trans, trans-[Ru(bpy)2(PPh2H)2]2+
4.2.1 L’état fondamental
4.2.2 Spectre d’absorption
4.2.3 L’état excité 3MLCT
4.2.4 Détermination d’un état 3MC
4.3 Détermination du spectre d’émission résolu en vibration du complexe 8
4.4 Le complexe 9, [Ru(bpy)2(P(O)Ph2)(P(OH)Ph2)]+
4.4.1 L’état fondamental
4.4.2 Propriétés d’absorption du complexe 9
4.4.3 Propriétés de luminescence du complexe 9
4.4.4 Détermination de l’état 3MC
4.5 Analyse des effets défavorisant la formation des isomères trans-[Ru(bpy)2L2]2+
4.5.1 Introduction
4.5.2 L’encombrement stérique
4.5.3 Déstabilisation de l’isomère trans par répulsion inter-hydrogènes
4.5.4 Déstabilisation de l’isomère trans par effet trans
4.5.5 Substitution des ligands bpy par des 2,2’-biphosphinine
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre 5 : Stabilisation de l’état 3MLCT, influence de forts ligands π-accepteurs primaires
Chapitre 6 : Effets de la protonation sur les propriétés photophysiques des complexes Ru(bpy)2(CN)2 et [Ru(bpy)(CN)4]2-
Préambule
Introduction
6.1 Le complexe Ru(bpy)2(CN)2 et ses dérivés protonés
6.1.1 Les données expérimentales
6.1.2 Les données théoriques
6.1.3 Géométries des états fondamentaux, des états 3MLCT, 3LC et 3MC des complexes 10, 11 et 12
a) Etats fondamentaux
b) Etats 3MLCT
c) Etats 3LC
d) Etats 3MC
6.1.4 Simulation des spectres d’absorption
6.1.5 Propriétés de luminescence des complexes 10, 11 et 12
a) Complexe 10
b) Complexe 11
c) Complexe 12
6.1.6 Conclusion
6.2 Le complexe [Ru(bpy)(CN)4]2- et ses dérivés protonés
6.2.1 Les données expérimentales
6.2.2 Géométries des états fondamentaux, des états 3MLCT, 3LC et 3MC des complexes 13 à 21
6.2.3 Energies des états
6.2.4 Propriétés photophysiques des complexes 13 à 21
6.2.5 Détermination des VRES des complexes 16 à 21 et 13 à 15
a) VRES des isomères 16, 17 et 18 du complexe [Ru(bpy)(CN)2(CNH)2]
b) VRES des isomères 19 et 20 du complexe [Ru(bpy)(CN)(CNH)3]+
c) VRES du complexe 21, [Ru(bpy)(CNH)4]2+
d) Complexes 13, 14 et 15
Conclusion
Références bibliographiques
Conclusion générale
Annexes

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