Les huiles de pyrolyse rapide issues de biomasse lignocellulosique

La biomasse lignocellulosique est une ressource riche en matière carbonée, renouvelable, et pouvant servir de matière première pour la production de biocarburants et de molécules plateformes biosourcées. Cette biomasse peut avoir plusieurs origines [1] : il peut s’agir de résidus agricoles, c’est- à-dire de parties des plantes non comestibles par l’homme telles que les pailles de céréales, mais également de résidus forestiers (branches ou rameaux provenant du façonnage des arbres abattus, feuilles ou troncs abîmés) ou encore de sous-produits de la transformation du bois ou de bois de déconstruction (déchets). Des cultures dédiées de plantes ligneuses ou herbacées sont aussi utilisées comme source de biomasse lignocellulosique : cela peut être des cultures annuelles (comme pour le triticale), ou pérennes récoltées annuellement (par exemple le miscanthus) ou pluri-annuellement (peupliers, eucalyptus ou saules). La biomasse lignocellulosique est composée majoritairement de trois polymères naturels (cellulose, hémicelluloses et lignine) auxquels peuvent s’ajouter des extractibles (acides résiniques, esters d’acides gras, stérols, terpènes, composés hydrocarbonés) et des composés inorganiques (cendres) [1].  La composition de la biomasse en ces différents constituants dépend de la nature du végétal considéré, ainsi que de la structure de celui-ci : par exemple, les aiguilles de pin contiennent plus d’extractibles et d’hémicelluloses, mais moins de cellulose que son écorce. Cette tendance est identique chez l’épicéa, cependant il contient d’une manière générale, moins d’extractibles que le pin[1].  La cellulose est un polymère linéaire du D-glucose, avec un nombre de monomères pouvant varier de 100 à plus de 14 000[2]. Elle est composée d’unités cellobiose, correspondant à deux motifs de glucose reliés en position β-(1-4). Sa structure est représentée sur la Figure I-1.

Structure générale de la cellulose

Les hémicelluloses sont des polymères amorphes de sucres, constituées de différents types de monomères : il peut s’agir de sucres à 5 atomes de carbone (xylose, arabinose) ou de sucres à 6 atomes de carbone (glucose, mannose, galactose, fructose). Le nombre de monomères de ces polysaccharides est généralement compris entre 100 et 300, ce qui en fait des structures plus légères que la cellulose. Elles sont de plusieurs types, selon les sucres qui la composent : xylanes, xyloglucanes, galactoglucomannanes, arabinogluronoxylane, etc… De ce fait, les teneurs en sucres composant les Sa composition en chacun des trois phénols va varier selon le végétal considéré. Ces monomères sont reliés par diverses formes de liaisons: liaisons alkyl-alkyl, alkyl-aryl, aryl-aryl ou éther [4]. La lignine est aussi liée aux hémicelluloses par des liaisons covalentes[3] qui peuvent être de nature variée comme le montre la Figure I-4.  Les procédés de conversion de la biomasse lignocellulosique sont nombreux. Il peut s’agir de conversion thermique, biologique ou mécanique [1] et les produits obtenus sont utilisés pour la production d’énergie ou de matières premières à plus haute valeur ajoutée, généralement en substitution à des produits issus de ressources fossiles. La pyrolyse rapide est une voie de liquéfaction directe de la biomasse pour produire des bases pour carburants et/ou pour la chimie, pouvant ainsi devenir dans le futur une des alternatives possibles au pétrole. La pyrolyse rapide est une décomposition thermique de la biomasse lignocellulosique qui se déroule en l’absence d’oxygène et qui conduit à un mélange complexe contenant une phase liquide, une phase solide et une phase gazeuse. Lors d’une pyrolyse rapide, les températures peuvent atteindre jusqu’à 650 °C et les temps de séjour sont de l’ordre de la seconde. Ce procédé conduit à une déstructuration de la biomasse lignocellulosique solide, avec un rendement massique en huile de 55 à 75 % m/m, et de relativement faibles proportions de solides (10 – 25 % m/m) et de gaz (10 – 20 % m/m).

L’huile de pyrolyse rapide obtenue, ou bio-huile, est un mélange complexe marron foncé, contenant de nombreuses familles de composés oxygénés ainsi qu’une quantité importante d’eau (20 – 25 % m/m). Cette haute teneur en oxygène, comparable à celle de la biomasse de départ, a pour conséquence un pouvoir calorifique faible de l’huile de pyrolyse. En effet, la haute valeur énergétique des produits pétroliers est reliée à leur structure hydrocarbonée. Plus le ratio H/C est élevé et plus le ratio O/C est faible, plus le produit a une valeur énergétique élevée. Ainsi une huile de pyrolyse, qui se caractérise par un ratio H/C plus faible que celui des produits pétroliers et surtout un ratio O/C très élevé, possède une valeur énergétique qui représente environ 40 % de la valeur énergétique d’un gazole. De plus, les caractéristiques des huiles de pyrolyse font qu’elles ne sont pas utilisables en l’état en tant que biocarburants [1]. Beaucoup moins stable thermiquement qu’un produit d’origine fossile, la bio-huile n’est pas miscible avec des matrices hydrocarbures, du fait de sa grande teneur en oxygène qui lui confère un caractère polaire marqué et de sa teneur en eau élevée (20 – 35 % m/m). En revanche, elle est miscible dans des solvants oxygénés tels que l’acétone, le méthanol, l’éthanol ou le tétrahydrofurane [2]. Corrosive, l’huile de pyrolyse contient aussi des impuretés telles que du chlore ou des métaux alcalins qui peuvent être des poisons de catalyseurs. La présence d’azote et de soufre est significative mais en moindre quantité que dans la majorité des pétroles bruts [3].