Modélisation de l’équilibre chimique

Equilibre chimique

Le volume extrˆemement restreint (voire nul) de la phase aqueuse au cours des expériences de carbonatation, ainsi que sa forte variabilité, nous a conduit `a proposer une méthode de résolution de la spéciation `a l’équilibre qui exclut du formalisme la notion de concentration d’espèces en solution. Définir un système chimique en fonction des concentrations pose en effet un problème numérique lorsque le volume d’eau tend vers 0. Les concentrations tendent alors vers l’infini et ce comportement rend instable la méthode de résolution par itération de type 113 

Modélisation de l’équilibre chimique

 Newton-Raphson

Nous avons donc choisi d’exprimer les lois macroscopiques décrivant la spéciation du système (loi d’action de masse et conservation de la matière) en fonction de la masse des espèces plutˆot que de leur concentration.

Définition de l’équilibre chimique

Comme nous l’avons vu au chapitre 3, l’équilibre d’un système est atteint lorsque la variation de l’énergie libre de Gibbs est nulle. En condition isotherme et isobare, l’équilibre est décrit par la relation de Gibbs-Duheim : dg = X i µidni = 0 µi et ni désignent le potentiel chimique et le nombre de moles du constituant i. Nous avons également établi précédemment que le potentiel chimique était défini par : dµi = RTd(ln fi) avec fi la fugacité du composé i. D’o`u la relation généralement utilisée pour décrire l’équilibre d’une réaction chimique : ∆G = ∆G ◦ + RT X i αi ln ai soit ∆G = ∆G ◦ + RT lnY i a αi i (5.1) o`u ∆G◦ désigne l’enthalpie libre standard, αi , le coefficient stoechiométrique affectant l’espèce i et ai l’activité du composé i. Celle-ci est définie comme le rapport des fugacités du composé i en mélange et en corps pur : ai = fi f ◦ i Ainsi, d’après l’équation 5.1, l’équilibre chimique (défini par ∆G = 0) est établi lorsque : ∆G ◦ = −RT lnY i a αi i = −RT ln K (5.2) o`u K est la constante d’équilibre thermodynamique de la réaction considérée.

Composantes de base et composantes dérivées

Un système chimique peut ˆetre vu comme l’interaction de N espèces chimiques Sk suivant Ne réactions indépendantes. Ces réactions font intervenir N coefficients stoechiométriques algébriques αkj et Ne constantes d’équilibres thermodynamiques Kj (avec k ∈ {1, N} et et j ∈ {1, Ne}). La réduction du nombre d’inconnues suivant ce système de base de composantes est appelée ✭✭ méthode de composantes de base ✮✮. 114 Chapitre 5. Modélisation 5.1 Equilibre chimique ´ La carbonatation de la portlandite en présence de CO2 peut ainsi ˆetre définie au moyen de quatre équilibres indépendants mettant en jeu huit espèces chimiques :    portlandite + 2H+ Ca2+ + 2H2O K1 calcite + 2H+ Ca2+ + CO2(aq) + H2O K2 CO2(aq) + H2O HCO3 − + H+ K3 H2O H + + OH− K4 (5.3) Est appelée base de composantes, le plus petit ensemble d’espèces `a partir duquel peuvent ˆetre construites toutes les espèces chimiques du système. La dimension Nb de cet ensemble dépend du nombre total d’espèces et du nombre d’équilibres indépendants : Nb = N − Ne Dans notre cas, la base, notée B, est donc un vecteur de dimension 4. Les espèces retenues pour la composer sont les suivantes : B = {H20 ; H+ ; portlandite ; calcite} Les autres espèces chimiques du système sont alors formées par combinaison linéaire entre les différents éléments de la base et sont appelées espèces dérivées. Elle forment le vecteur D défini comme suit : D = {OH− ; Ca2+ ; CO2(aq) ; HCO3 −} Les coefficients des combinaisons linéaires pour la décomposition choisie, sont détaillés dans le tableau 5.1. Le choix des composantes de base est arbitraire : il suffit de sélectionner une famille libre et génératrice d’espèces. Il est alors possible de passer d’une base de composantes `a l’autre en effectuant un changement de base. Certaines combinaisons cependant se révèlent plus astucieuses : faire entrer les minéraux du système (dont l’activité est égale `a 1) dans la base de composantes, par exemple, simplifie la formulation de la loi d’action de masse. Tab. 5.1 – Décomposition du système chimique étudié en composantes de base. La première ligne contient les quatre espèces choisies pour composer la base. La première colonne contient toutes les espèces du système. H20 H+ portlandite calcite H20 1 0 0 0 H + 0 1 0 0 portlandite 0 0 1 0 calcite 0 0 0 1 OH− 1 -1 0 0 Ca2+ -2 2 1 0 CO2(aq) 1 0 -1 1 HCO3 Remarque Il a été vérifié `a l’aide de chess que les espèces choisies pour représenter notre système étaient bien les espèces majoritaires dans les conditions de notre expérience. Il a donc été possible de négliger en particulier la présence de : CO3 2−, CaCO3(aq), CaHCO3 + et CaOH+.

Ecriture des lois d’action et de conservation de la masse 

La spéciation d’un système chimique `a l’équilibre en milieu fermé est régi par deux types de lois : la loi d’action de masse qui énonce que le produit d’activité de chaque réaction indépendante est constant pour une température donnée et la loi de conservation de la masse qui établit que la quantité de matière au cours des réactions ne varie pas. La loi d’action de masse La loi d’action de masse découle directement de la définition de l’équilibre chimique : le produit d’activité de la réaction est alors une constante (cf. Eq. 5.2). La proportion de chaque espèce `a l’équilibre est décrite par autant d’équations qu’il y a de réactions indépendantes (Ne). Appliquée aux équilibres décrivant la réaction de carbonatation de la portlandite (cf. Eq. 5.3), la loi d’action de masse se traduit par :    K1 = aCa2+ a 2 H2O aportlandite a 2 H+ K2 = aCa2+ aH2O aCO2(aq) acalcite a 2 H+ K3 = aHCO− 3 aH+ aCO2(aq) aH2O K4 = aH+ aOH− aH2O La décomposition en composantes de bases et espèces dérivées permet alors d’exprimer l’activité de chaque espèce dérivée en fonction des activités des espèces de base. La résolution de l’équilibre chimique nécessite donc uniquement la détermination des 116 Chapitre 5. Modélisation 5.1 Equilibre chimique ´ activités des composantes de base :    aOH− = K4 aH2O aH+ aCa2+ = K1 aportlandite a 2 H+ a 2 H2O aCO2(aq) = K2 K1 acalcite aH+ aportlandite aHCO− 3 = K2K3 K1 acalcite aH2O aportlandite La généralisation de loi d’action de masse `a un système chimique quelconque se formule classiquement de la manière suivante : ∀j ∈ {1, Ne}, aDj = Kj Y Nb i=1 (aBi ) αij (5.4) avec aBi , l’activité de l’espèce de base i, aDj , l’activité de l’espèce dérivée j et αij le coefficient stoechiométrique de l’espèce de base i choisi de telle sorte que les coefficients stoechiométriques des espèces dérivées soient égaux `a 1. Comme nous souhaitons résoudre la spéciation en masses et non en concentrations, il est nécessaire de convertir le système d’équations 5.4 afin d’exprimer les activités en fonction de la quantité de matière. Lien entre activité et concentration La notion d’activité est `a relier `a celle de l’idéalité du mélange d’une solution. Une solution idéale peut ˆetre considérée comme un mélange dans lequel les interactions moléculaires serait nulles. Elle vérifie alors, comme l’a exposé Lewis en 1923 : f id i = f ◦ i xi o`u f id i désigne la fugacité du composé i dans le mélange et xi , sa fraction molaire. L’exposant id renvoie `a l’idéalité du mélange et l’exposant 0 désigne le corps pur. Dans ce cas, l’activité vaut : ai = f id i f 0 i = xi Pour un mélange réel, les interactions entre les particules ne sont pas négligeables. Elles sont prises en compte par l’introduction du coefficient d’activité qui décrit l’écart `a l’idéalité .