Polymérisation radicalaire

Le greffage de polymères sur un substrat est étudié depuis plus de cinquante ans et joue un rôle important dans de nombreux domaines des sciences et technologies et en particulier dans le domaine des biomatériaux. Par exemple, la stabilisation colloïdale, le contrôle de l’adhérence ou de la lubrification et de l’usure utilisent très souvent des substrats et/ou des objets modifiés en surface. Plusieurs méthodes de modification de propriétés de surface peuvent être envisagées : (a) le revêtement physique ou physisorption (Figure 3.1 a) ; (b) le greffage chimique ou chimisorption, pouvant être réalisé par greffage d’un polymère sur une surface (stratégie « grafting to » dans la littérature anglo-saxonne) (Figure 3.1 b) ou par greffage depuis la surface (stratégie « grafting from » dans la littérature anglo-saxonne) (Figure 3.1 b). Dans le cas de la physisorption, le polymère présynthétisé est mis au contact du substrat (souvent par voie solvant) et simplement adsorbé par le biais d’interactions faibles. Le point d’ancrage peut être unique (bout de chaîne du polymère) ou multiple (plusieurs séquences d’interactions lorsque un polymère fonctionnel est utilisé). Toutefois, du fait de la nature des interactions mises en jeu, l’intégrité des couches déposées est souvent altérée par des variations de température ou selon les solvants utilisés, et par ailleurs la densité de greffage (représentant le nombre de chaînes de polymère par unité de surface) est souvent très faible. Puisqu’elle fait intervenir des liaisons covalentes entre le substrat et le polymère à greffer, la chimisorption permet de s’affranchir de ces derniers inconvénients. Toutefois, des différences existent entre les deux stratégies de greffage évoquées plus haut. Par « grafting to », des polymères préformés présentant une fonction chimique particulière réagissent chimiquement avec un substrat préalablement fonctionnalisé présentant une fonction complémentaire, conduisant à un ancrage chimique. Bien que la stabilité à la température et aux solvants soit cette fois assurée, les couches présentent en général des densités de greffage et des épaisseurs relativement faibles (de 1 à 50 nm) du fait des barrières de diffusion qui empêchent le polymère d’atteindre les sites réactifs du substrat lorsque ce dernier a déjà été Polymérisation radicalaire 51 modifié. En revanche, la stratégie « grafting from » permet la croissance de greffons préparés in situ à partir d’un amorceur préalablement immobilisé sur le substrat. Du fait de la taille de l’amorceur et des monomères, une plus grande amplitude de densité de greffage peut être atteinte, de faible à plus élevée (indépendamment du taux de modification préalable du substrat par l’amorceur). Cette densité de greffage impacte directement la conformation de la chaîne à la surface : à faible densité greffée, les greffons peuvent présenter soit une conformation dite « champignon » (« mushroom » en littérature anglo-saxonne), si les interactions entre le polymère greffé et les substrats sont faibles ; soit une conformation dite « en crêpe » (« pancake » en littérature anglo-saxonne) si les interactions sont plutôt importantes. Ces conformations sont accessibles lorsque la distance entre deux points d’ancrage chimique est plus grande que la dimension de la chaîne de polymère. Avec l’augmentation de la densité de greffage, les greffons doivent s’étirer loin du substrat, formant une « brosse de polymères » (conformation « brush-like » en littérature anglo-saxonne). Ces brosses de haute densité peuvent être beaucoup plus épaisses, à partir d’une échelle nanométrique à une échelle micrométrique. Dans le cadre de ce travail, nous avons privilégié la voie c) que nous avons adaptée en fonction du type de substrat. Dans le cas des substrats en verre, nous avons utilisé la polymérisation par transfert d’atomes (« Atom Transfert Radical Polymerization », ATRP en littérature anglo-saxonne). Les fonctions qui amorcent la polymérisation sont immobilisées sur le substrat par la chimie des silanes, comme cela sera décrit dans le chapitre 4. L’ATRP est une technique de polymérisation radicalaire dite contrôlée. Elle tend à limiter la concentration en radicaux dans le milieu par réaction avec un complexe métal/ligant afin de piéger réversiblement les chaînes en croissance.L’ensemble des radicaux générés au cours de l’étape d’amorçage sera en équilibre entre deux formes, l’une dormante (R-X), l’autre active (R· ou RM·). Le principe de cette réaction de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atomes est représenté cidessous. Le complexe métallique Cu(I)X/L capte l’atome d’halogène de l’halogénure d’alkyle (R-X) pour former le radical R• (espèce active) et l’espèce oxydée Cu(II)X2/L. Dans l’étape suivante, R• réagit avec le monomère M (formant l’espèce active radicalaire RM•) : c’est l’étape correspondant à la croissance des chaînes polymères. La réaction entre RM• et Cu(II)X2/ L crée l’espèce dormante R-X et régénère le composé métallique sous sa forme réduite. Celui-ci peut de nouveau réagir avec RX et promouvoir un nouveau cycle redox. Le contrôle de la polymérisation est ainsi obtenu par le piégeage réversible des espèces radicalaires en croissance, ce qui permet de préserver les centres actifs de réactions irréversibles telles que les réactions de terminaison. Une autre méthode de photo-amorçage par UV peut créer directement les radicaux libres par simple irradiation UV. Cette technique présente plusieurs avantages comparés à l’amorçage thermique, autre technique largement utilisée pour amorcer la polymérisation. Tout d’abord, certains groupements fonctionnels ne sont pas thermiquement stables et il est donc souhaitable d’activer la polymérisation à température ambiante. Cela simplifie également les processus de synthèse. Deuxièmement, le photo-amorçage est généralement plus rapide que l’amorçage thermique. Troisièmement, le processus d’amorçage peut être activé à presque toutes les températures, ce qui donne une grande flexibilité lors du contrôle de la réactivité et l’aptitude au traitement d’une couche. La polymérisation amorcée en surface a été réalisée 52 dans la littérature avec une variété de photo-amorceurs. Par exemple, la benzophénone (Bp) permet l’abstraction d’atomes d’hydrogène d’un substrat type PE, transférant donc le radical provenant du photo-amorceur au substrat [Advincula’04]. 

Protocoles expérimentaux de greffage sur verre et UHMWPE 

Pour les greffages sur ces deux types de surface, nous avons utilisé une lampe ultrahaute pression au mercure type P700-400W fournie par UVITERNO AG (Suisse). Aucun filtre n’a été utilisé pour isoler les diverses raies UV. L’intensité des UV a été mesurée à l’aide d’un spectroradiomètre type UV Power Puck II (IET, Inc, VA, USA). L’intensité des rayons UVA (320-390 nm) est de 34,2 mW/cm2 (valeur au maximum du pic) à une distance de 10 cm sous la lampe (voir l’annexe 3 pour la calibration). 

Greffage de p(MPC) sur substrat de verre

 Nous avons préparé une couche de p(MPC) greffée sur un substrat en verre [Feng’04] [Lobb’01] pour étudier les propriétés de cette couche p(MPC) sur une surface modèle et plane, afin de réduire l’influence de la rugosité de la surface. 

a) Synthèse de l’amorceur utilisé pour modifier le substrat de verre, et préparation des substrats de verre fonctionnalisés.L’amorceur 2-bromo-N-(3 – (triéthoxysilyl) propyl)-2 méthylpropanamide a été synthétisé par estérification du triéthoxysilane d’amino-propyle (APTES) avec le bromure de 2-bromoisobutyrile (encadré de la Figure 3.2). Du toluène (20 ml), la triéthylamine (5.98mmol, 0.833ml) et l’APTES (5.47mmol, 1.2757ml) sont mélangés dans un ballon de 10 ml contenant un barreau magnétique. Après refroidissement à 0°C, le bromure de 2- bromoisobutyrile (5.48mmol, 0.677mml) a été ajouté goutte à goutte. La réaction est maintenue à 0°C pendant 2 h. Ensuite, on laisse le mélange revenir à température ambiante, puis la réaction est laissée sous agitation pendant 12 h. Après filtration des sels (NEt3HBr), la phase liquide est évaporée au Rotavap à 60°C pour éliminer le toluène. Le produit est récupéré sous forme d’huile jaune et utilisé pour introduire le groupement amorceur de l’ATRP sur un substrat de verre par silanisation. Au préalable, le substrat de verre (φ 12,5 mm, épaisseur 3 mm) est activé par une solution piranha (H2SO4 / H2O2 = 7/3, v / v) à 100°C pendant 6 h, rincé avec une grande quantité d’eau déminéralisée, puis séché par soufflage d’azote. Ensuite, chaque côté du substrat a été exposé aux ultraviolets (UV) pendant 30 min. Ces étapes ont pour but de créer des groupements silanols (SiOH) à la surface du verre, permettant la réaction de greffage de l’amorceur. Pour cela, le substrat de verre pré-activé est immergé dans une solution de toluène anhydre contenant 10 mol/L d’amorceur 2-bromo-N-(3 – (triéthoxysilyl) propyl)-2- méthylpropanamide, pendant 2 h à température ambiante. Ensuite, le substrat est abondamment lavé au toluène, puis à l’éthanol et à l’acétone.

Procédure générale de greffage de MPC par ATRP

Une réaction typique conduite par ATRP est schématisée sur la Figure 3.2. Les catalyseurs Cu(I)Br (0.15mmol, 21.3mg), Cu(II)Br2 (0.015mmol, 3.31mg) et le ligand bipyridine (Bipy) (0.33mmol, 51.55mg) ont été introduits dans un tube de type Schlenk de 10 ml (1er flacon) et homogénéisés sous agitation. Le contenu du flacon est désoxygéné par plusieurs cycles évacuation (vide)/ remplissage (argon). Ensuite, un volume de 2.5 ml d’eau pure désionisée et dégazée est ajouté dans le ballon via une seringue. Le mélange est agité, et une solution brun foncée est obtenue. Le monomère MPC (2.22mmol, 1.966g) est ajoutée dans un autre ballon (le 2ème flacon) contenant l’échantillon de substrat de verre ainsi que 2.5 ml d’eau pure. Ensuite, un volume de 0.5 ml de la solution de catalyseur (1er flacon) est introduit au 2ème flacon sous azote. La réaction chimique est réalisée à température ambiante, et le mélange devient vert foncé. Le substrat en verre est récupéré après 1h et nettoyé avec de l’eau et de l’alcool. 

Protocole de polissage des substrats en UHMWPE

 Sauf dans le cas où on a utilisé le polissage machine effectué par un industriel spécialisé en polissage (voir chapitre 5), tous les autres échantillons de UHMWPE après usinage (voir chapitre 2, paragraphe 2.1.4) sont polis manuellement en utilisant respectivement quatre types de papier abrasif (grains 1000, 1200, 2400 et 4000) et en présence d’une phase aqueuse (polissage lubrifié à l’eau). Pour chaque passage avec un papier abrasif, le polissage dure quelques minutes. A la fin du polissage, on nettoie les échantillons avec de l’alcool aux ultrasons pendant 30 min afin d’enlever au maximum les particules de polissage. La vérification du polissage pour chaque échantillon se fait par mesure d’angle de contact statique (avec l’eau ultra-pure) et par profilomètrie optique.