Principe de la méthode de mesure par Fluorescence Induite par Laser en jet froid

Spectroscopie des molécules aromatiques

L’analyse d’espèces aromatiques par des méthodes spectroscopiques est de manière générale très délicate car ce sont des composés de poids moléculaires importants possédant des structures complexes. Chaque molécule est définie par une énergie totale Etotale qui, selon l’approximation de Born Oppenheimer, correspond à la somme des énergies électronique Ee, vibrationnelle Ev et rotationnelle Er : Etotale = Ee + Eν + Er (en Joules) équation III-1 En spectroscopie, cette égalité s’écrit sous cette forme : Sn = T(n) + G(v) + F(J) (en cm-1) équation III-2 avec ch E )n(T e = : Terme électronique (cm-1) où n est le nombre quantique électronique G v ν = : Terme vibrationnel (cm-1) où ν est le nombre quantique vibrationnel h c E )J(F r = : Terme rotationnel (cm-1) où J est le nombre quantique rotationnel 

Généralités sur les états électroniques

 Les molécules aromatiques possèdent différents niveaux électroniques : un niveau fondamental singulet S0, des niveaux excités singulet Si et des niveaux triplet Ti caractérisés par des énergies Ee,i. Les états électroniques ayant chacun une symétrie propre dépendant du groupe de symétrie de la molécule, on peut donc attribuer une espèce de symétrie à chaque niveau électronique de la forme : ab 1s2 Γ + équation III-3 avec 2s+1 : la multiplicité de spin de l’état i, s étant le nombre quantique de spin Γ : la symétrie de l’état électronique par rapport à l’axe de rotation principal (de plus grand ordre). A pour un état symétrique, B pour un état antisymétrique, E pour un état doublement dégénéré et T pour un état triplement dégénéré. a : la symétrie de l’état par rapport aux plans verticaux de la molécule (a = 1, 2 ou 3) b : la symétrie de l’état par rapport à l’inversion. g pour « gerade » symétrique, et u pour « ungerade » antisymétrique (b = g ou u) Ainsi, les premiers états singulets excités S1 du benzène (du groupe D6h) et du pyrène du groupe D2h) sont de symétrie u2 1B alors que celui du naphtalène (du groupe D2h) est u3 1B .

Généralités sur la spectroscopie de vibration

 A chaque état électronique sont associés des niveaux vibrationnels correspondant à une combinaison linéaire de modes de vibration. Ces modes de vibrations proviennent des différentes vibrations possibles des atomes les uns par rapport aux autres, chaque mode de   vibration étant considéré comme un oscillateur harmonique indépendant dans lequel tous les atomes vibrent en phase à la même fréquence. A partir de la résolution de l’équation de Schrödinger, l’énergie vibrationnelle entre deux atomes dans le cas de l’oscillateur harmonique s’écrit sous cette forme : ) 2 1 Eν = h c ω ( +ν équation III-4 où ω est le nombre d’onde de vibration entre les deux atomes (cm-1). Celui-ci peut être calculé par cette relation : π µ ω = k 2 c 1 avec k : la constante de force (kg.s-2) 1 2 1 2 m m m m + × µ = : la masse réduite (kg) pour deux noyaux de masse m1 et m2 Le nombre de modes de vibration possibles dépend du nombre d’atomes N constituant les molécules. Ainsi, le nombre de degrés de liberté est de 3N -5 pour des molécules linéaires et de 3N-6 dans le cas de molécules non linéaires. A titre d’exemple, le benzène de formule brute C6H6 compte 30 modes normaux de vibration alors que le pyrène de formule brute C16H10 en compte lui 72. Chaque mode normal de vibration correspond à un mouvement particulier de la molécule, ceux-ci sont notés νi . De la même manière que pour les espèces diatomiques, les règles de sélection concernant les transitions permises entre niveaux vibrationnels d’espèces polyatomiques sont les suivantes [Hollas2003] : υ∆ i = ± ± ± ,…3,2,1 équation III-6 Dans le cas de molécules polyatomiques, plusieurs vibrations peuvent être excitées simultanément et conduire à l’apparition de transitions vibrationnelles correspondant à la combinaison de modes normaux de vibration. La notation des transitions vibrationnelles des espèces polyatomiques utilise la convention de Wilson [Wilson1935] définie de la façon CHAPITRE III : Principe de la méthode de mesure LIF en jet froid – 80 – suivante : chaque transition vibrationnelle est caractérisée par un terme n X . X correspond au m mode de vibration considéré selon sa symétrie, ayant une valeur comprise entre 1 et N. m et n définissent respectivement le nombre de quanta d’énergie associés aux modes de vibrations des états électroniques initiaux et excités. Grâce à cette nomenclature, il est également possible de définir des séquences n m n m n X correspondant au couplage de différents modes m Y Z de vibration. Par exemple, la transition vibronique S1 ← S0 1 0 1 0 16 du benzène correspond au couplage des modes de vibration ν6 et ν1 où  » ν6 = 0 et  » ν1 = 0 sur le niveau électronique S0 et ‘ ν6 = 1 et ‘ ν1 = 1 sur le niveau S1. Dans le cas d’un oscillateur anharmonique polyatomique possédant des vibrations dégénérées, le terme vibrationnel G(ν) et donc l’énergie vibrationnelle de la molécule est définie à partir des termes vibrationnels G(νi) associés à chaque vibration normale i: ∑ ∑ ∑ ∑ ≤ ≤ ν = ν = ω ν + + ν + ν + + + ji jiij j j ji i ij i i i i i i i ) llg … 2 d )( 2 d ) x ( 2 d )(G (G ) ( équation III-7 avec νi et νj : les nombres quantiques vibrationnels associées à chaque vibration i et j ωi : le nombre d’onde vibrationnel de la vibration i (cm-1) di et dj : les degrés de dégénérescence associés à chaque vibration i et j xij : les constantes anharmoniques (cm-1) gijlilj : les constantes anharmoniques liées aux vibrations dégénérées (cm-1) Concernant les écarts énergétiques entre deux niveaux vibroniques, ceux-ci diminuent au fur et à mesure que νi augmente. A partir d’une certaine valeur de νi , le nombre de niveaux vibroniques par unité d’énergie est tel qu’il devient impossible d’opérer une distinction entre chaque niveau. On parle alors de continuum de niveaux vibrationnels où la densité de niveaux ρ(E) par unité d’énergie (en cm-1) est définie par la relation suivante : Ln( (E)) E. ρ = αv équation III-8 où αv représente l’ordre du nombre de modes de vibration. Ce sont donc ces nombres importants de modes de vibration très proches énergétiquement qui explique en partie la CHAPITRE III : Principe de la méthode de mesure LIF en jet froid – 81 – complexité de la spectroscopie des espèces aromatiques. En effet, les niveaux propres de vibration de chaque niveau électronique peuvent se superposer et provoquer de nombreux couplages entre états vibrationnels de différents niveaux électroniques.

Généralités sur la spectroscopie de rotation

 En plus des vibrations, la molécule est soumise à différentes rotations selon les trois axes géométriques notés A, B et C. On peut donc définir trois moments d’inertie distincts relatifs à ces axes respectivement Ia, Ib et Ic. Ces moments d’inertie s’expriment suivant la relation : = ∑ i 2 ii I m r. équation III-9 avec mi : la masse de l’atome i (kg) ri : la distance de l’atome i par rapport à l’axe (m) La valeur du moment d’inertie varie selon l’axe considéré. Par convention, les 3 moments d’inertie Ia, Ib et Ic sont définis selon la convention : Ic ≥ Ib ≥ Ic. A partir de cela, les molécules peuvent être classées en cinq catégories : – Les molécules linéaires pour lesquelles Ic = Ib > Ia = 0 – Les toupies sphériques pour lesquelles Ic = Ib = Ia – Les toupies symétriques aplaties ou prolates pour lesquelles Ic = Ib > Ia – Les toupies symétriques allongées ou oblates pour lesquelles Ic > Ib = Ia – Les toupies asymétriques pour lesquelles Ic > Ib > Ia