Production des liquéfiats de charbon

Description de l’unité

L’unité autoclave (U547) dont la Figure 45 fournit un schéma simplifié est constituée principalement d’un réacteur de 500 mL permettant de travailler à très haute pression et très haute température. Ce dernier est alimenté par un réseau en azote ou en hydrogène à 10 MPa. Comme la majorité des essais nécessite des pressions supérieures à 15 MPa, un surpresseur permet de stocker le gaz vecteur dans un ballast d’1 L jusqu’à une pression maximale de 25 MPa. Lors des essais d’hydroliquéfaction, cette réserve de gaz permet de compenser les possibles consommations d’hydrogène dans le réacteur et de conserver ainsi une pression totale constante durant l’expérimentation. Le contrôle de la pression est réalisé par un régulateur de type BROOKS. Le suivi de la pression et de la température du ballast permet de déterminer la quantité de gaz qui est injecté au cours du temps.  Le réacteur est constitué d’une chemise en Inconel 718 d’une capacité de 502 mL. Il possède aussi des volumes morts de 35 mL qui correspondent aux tubulures des systèmes annexes. Le réacteur a été dimensionné pour travailler jusqu’à 450°C sous des pressions pouvant aller jusqu’à 25 MPa. Si la pression est contrôlée à l’aide du régulateur BROOKS, le contrôle de la température dans le réacteur est assuré quant à lui par deux thermocouples et deux sources de chaleur différentes : • La source principale est gérée par des cartouches chauffantes situées dans les parois de l’autoclave et est régulée par un thermocouple mesurant la température de la phase liquide. • La source secondaire est gérée par des cartouches chauffantes situées dans la bride supérieure de l’autoclave et est régulée par un thermocouple mesurant la température de la phase gaz. Le refroidissement est assuré par un vortex d’air de débit 170 Nm3 /h (20°C, 1 atm.) passant entre la chemise et le corps métallique de l’unité. Le temps de chauffe dépend fortement des paramètres PID employés. Après optimisation de ceux-ci, pour une consigne de température de 400°C, le temps de chauffe est de 22 min. Le refroidissement est de l’ordre de 30°C/min sur les premiers 200°C de refroidissement. Il permet donc de diminuer la température de consigne en dessous de 200°C en moins de 8 min. Au niveau de l’agitation, le réacteur est équipé d’un mobile à écoulement radial de type turbine de Rushton. Les vitesses d’agitation peuvent atteindre 2000 tr/min et le moteur est refroidi par un circuit fermé d’eau froide. Ce mobile est auto-aspirant, c’est-à-dire qu’il est creux et que des trous situés au niveau des pales et en haut de la tige permettent d’aspirer le ciel gazeux et de l’injecter dans le liquide, assurant ainsi un bon contact entre la phase gazeuse et la phase liquide (Figure 46). Après réaction, le prélèvement de la recette gazeuse est réalisé par décompression du réacteur dans une bouteille Grayel de 15 L préalablement tirée sous vide. Ce volume important permet de ne pas dépasser 0.2 MPa de pression dans la bouteille et de pouvoir prélever un échantillon des gaz dans  un ballon baudruche pour analyse en chromatographie gazeuse. A noter que la décompression des gaz peut également être réalisée à travers un débitmètre gaz. 

Les réactifs

Pour un essai standard d’hydroliquéfaction, la charge est composée de 70 g de charbon (broyé à 250 μm et séché), 105 g de solvant et, si nécessaire, 15 g de catalyseur NiMo/Al2O3 sulfuré. Ces quantités ont été optimisées d’une part afin de produire des quantités de liquéfiat suffisantes pour effectuer le post-traitement et les analyses associées, et d’autre part afin de laisser suffisamment de ciel gazeux dans le réacteur pour ne pas limiter les réactions. Le rapport massique solvant/charbon est de 1.5 et permet une bonne mouillabilité du charbon par le solvant. Le charbon de référence pour notre étude est un charbon Illinois n°6. Lors de l’étude de l’impact de la charge (chapitre VI), trois autres charbons ont aussi été utilisés : un écossais, un colombien et un africain du sud. Les principales caractéristiques de ces charbons sont données dans le Tableau 22 ; leur caractérisation détaillée sera incluse dans le chapitre VI. Certaines analyses présentées dans le tableau sont exprimées en base dmmf pour dried and mineral matter free, c’est-àdire en base sèche et sans cendres.La granulométrie des charbons (250 μm) a été choisie pour des aspects pratiques : elle est suffisamment fine pour la liquéfaction, sans être trop contraignante pour sa préparation (temps de broyage, oxydation lors du broyage). Il a aussi été choisi de sécher le charbon afin d’avoir une charge la plus homogène possible. En effet, une perte d’humidité très rapide est observée au cours du temps. L’intervalle de temps entre le broyage et l’utilisation pouvant difficilement être constant, il a été décidé de travailler à partir d’un charbon sec et stocké dans des sacs sous vide thermoscellés. Le charbon brut se présentait sous forme de morceaux de tailles variées allant du grain au kilogramme. Il a tout d’abord été concassé manuellement, à l’aide d’un maillet. Puis un premier broyage a été réalisé sur un broyeur Retsch ZM200 Ultracentrifuge, à 6000tr/min, avec une grille de 2mm. Puis un second broyage, sur le même appareil, avec une grille à 250μm est effectué. La totalité du charbon broyé a ensuite été séché à 75°C, sous air, jusqu’à ce que la masse de charbon devienne constante. Le solvant de référence pour notre étude est la tétraline (1,2,3,4-tétrahydronaphtalène) à 97% de pureté, fourni par Alfa Aesar. D’autres solvants ont également été utilisés, dont les principales caractéristiques sont données dans le Tableau 23.

Protocole opératoire

Le charbon, le solvant, et si nécessaire le catalyseur, sont tout d’abord pesés et introduits dans la chemise du réacteur. La chemise est ensuite placée dans le réacteur et la bride supérieure est fermée. L’étanchéité entre la chemise et la bride supérieure est assurée à l’aide d’un joint métallique et par 6 écrous serrés avec un couple final de 130 N.m. Trois purges à l’azote (montée à 1.5 MPa suivie d’une dépressurisation) sont effectuées successivement. Trois autres purges, cette fois-ci à l’hydrogène (montée à 2 MPa suivie d’une dépressurisation), permettent de chasser l’azote. Finalement le réacteur est mis sous pression d’hydrogène au moins équivalente à celle de la réaction (typiquement 16 MPa) pour un test d’étanchéité de 12 heures. Si moins de 0.02 MPa/h de perte de pression est constatée, le réacteur est considéré comme étanche. Il est alors décomprimé jusqu’à 5 MPa environ, puis le système de chauffe est démarré, l’agitation étant fixée à 1200 tr/min. Le choix de la vitesse d’agitation a été déterminé par l’étude de l’impact de ce paramètre sur la consommation d’hydrogène (Annexe 1). Lorsque la consigne de température est atteinte (typiquement 400°C), la pression est ajustée à la valeur souhaitée (typiquement 16 MPa). A noter que cette étape d’ajustement peut provoquer des variations de température dans le réacteur non négligeables (de l’ordre de 20°C), la stabilisation par régulation peut alors prendre jusqu’à 10 minutes supplémentaires. A la fin du temps de réaction (typiquement 3 h), le système de chauffe est arrêté, l’agitation est diminuée à 300 tr/min et le réacteur est rapidement refroidi par circulation d’air comprimé autour de la chemise.