Spectroscopie des ions de terres rares

Généralité sur les terres rares

Les ions de terres rares sont connus pour leurs propriétés de luminescence et pour leurs propriétés magnétiques. Les éléments de terres rares sont des dopants incontournables pour un grand nombre d’applications comme luminophore des écrans des télévisions, scintillateurs a usage scientifique ou matériaux lasers et en particuliers pour la télécommunication. Historiquement, Leur nom provient de leur découverte à la fin du 18éme siècle. Le terme « terre rare » distingue un ensemble d’oxydes naturels. Ils ne sont pas vraiment rares dans la nature. Le cérium est signalé comme étant le plus abandant dans la croûte terrestre que le plomb et l’étain, et même des éléments plus rares, l’europium et le lutétium sont plus abandants que les éléments du groupe platine. Dans le tableau de classification des éléments périodiques de Mendeleïev, on distingue plusieurs familles d’éléments parmi lesquelles celle des lanthanides (noté de façon générale TR) à laquelle sera consacrée cette étude sera consacrée a ce type d’éléments, ils sont formés des quinze éléments dont le numéro atomique varie entre Z=57 (lanthane) à Z=71 (lutécium), situés tous dans une même ligne du tableau périodique auquel on ajoute du fait de ces propriétés chimiques voisines, l’yttrium (Y) et le scandium (Sc) . Ils ont été découverts sous forme d’oxydes contenant de nombreux éléments très proches chimiquement donc ils sont difficiles à séparer [1]. Ils ont le même rayon ionique, la même valence et la même électronégativité sauf le dysprosium, l’holmium et l’erbium [2, 3]. Les terres rares sont des éléments électronégatifs très faibles. Généralement, ces ions sont une degré d’oxydation +3. Certains ions ont la possibilité d’être stabilisés au degré +4 comme le cérium, le praséodyme et le terbium, ou au degré +2 comme l’europium, l’ytterbium et le samarium (Figure I.1). Du début à la fin de la série des lanthanides, le rayon ionique décroit régulièrement, ce phénomène est appelé « contraction lanthanidique », il se traduit par l’augmentation de la charge nucléaire et la diminution de rayon ionique (Figure I.2) Chapitre I Spectroscopie des ions de terres rares 5 Figure I.1 : Position des terres rares TR dans le tableau périodique Figure I.2 : Rayon ioniques Chapitre I Spectroscopie des ions de terres rares 6 I-2.Structure électronique Les propriétés spectroscopiques des terres rares, sont reliées a leurs structures électroniques. Les lanthanides ont la structure du xénon a laquelle s’ajoute des électrons 4f, 5d et 6s. [Xe]= 1s2 2s2 2p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 I-1 Ce qui veut dire que le remplissage de la couche 4f se fait alors que les couches externes 5d et 6s sont totalement ou partiellement remplies. Cette couche 4f présente une particularité intéressante : l’énergie et l’extension spatiale des fonctions propres 4f diminuent à mesure que le numéro atomique augmente, on parle de contraction lanthanidique (figure I.3). Les électrons de la couche 4f sont donc protégés des influences électrostatiques extérieures du champ cristallin. Ce blindage électrostatique explique ainsi la réactivité chimique peu différenciée des lanthanides et les difficultés de séparation et de purification qui en ont longtemps résulté [4]. Figure I.3 : Densité de probabilité radiale des électrons de sous couches 4f,5s ,5p et 6s [5] Chapitre I Spectroscopie des ions de terres rares 7 Le tableau I.1 présente les configurations électroniques des ions terres rares TR+3 ainsi que le niveau fondamental et le rayon atomique.Ces éléments sont caractérisées par de nombreuses transitions allant de l’infrarouge à l’ultraviolet, des bandes d’émission et d’absorption étroites et des niveaux d’énergie avec de longues durées de vie qui arrivent jusqu’à des millisecondes (ms) tel que l’europium. Ces niveaux d’énergie sont rapportés dans le diagramme d’énergie de Dieke [6] 

Spectroscopie des ions terre rares

La position des niveaux d’énergie et leur recensement peuvent être obtenus à partir de la mesure d’absorption et d’émission, comme peuvent être obtenus par le calcul. Il est possible de recenser tous les niveaux d’énergie de l’ion terre rare à partir de la connaissance de la configuration électronique en décrivant pour chaque électron de cet ion à quelle couche et sous-couche dont il appartient. Chaque état de l’atome est caractérisé par son énergie et son moment cinétique total. Chapitre I Spectroscopie des ions de terres rares 9 D’autre part, les énergies que peuvent prendre les atomes, dépendent de l’orientation des divers moments cinétiques intervenant dans l’atome. Pour déterminer les schémas des niveaux d’énergie à partir de la configuration électronique, il est donc nécessaire d’évaluer les moments cinétiques orbitaux, de spin et le moment cinétique total de l’atome ou de l’ion, afin d’obtenir les états dits de Russell-Saunders (ou termes L-S). Les notations et la composition des moments cinétiques sont rappelées dans les ouvrages de physique atomique [7,8].