Synthèse et caractérisation des matériaux composites

Théories

Afin de comprendre et de prédire le comportement des matériaux au cours de leur synthèse par combustion, plusieurs théories ont été développées. Elles visent à relier entre les caractéristiques du processus, telles que la vitesse du front de combustion U, et les paramètres Chapitre I : Synthèse par combustion 10 variables du système tels que la taille des particules, la stœchiométrie, le degré de dilution ou la température de combustion. 

Théorie de la propagation des ondes de combustion

Cette théorie est basée sur une comparaison entre la masse et les propriétés thermiques dans le mélange des réactifs solides. C’est une modélisation du comportement des systèmes, dans lesquels le transfert de masse par diffusion peut être négligé à l’échelle macroscopique. Ainsi, la synthèse de la combustion n’est contrôlée que par l’évolution et le transfert de chaleur. On se basant sur cette hypothèse, Merzhanov et al. [10] ont suggéré l’expression généralisée suivante, décrivant la dépendance de la vitesse d’onde U des paramètres de l’étape principale de la combustion: 2 $ = 3 ∗ , ∗ exp −9 ∗ ⁄  (6) où ∗ et  ∗ sont respectivement les valeurs de la température et celle de conversion correspondante qui contrôlent la propagation du front de combustion. 3 ∗ , ∗  est une fonction plus faible que l’exponentielle, et E l’énergie d’activation. Les valeurs spécifiques de  ∗ et  ∗ ont été données pour chacun des 4 types de synthèse par combustion comme identifiés par Merzhanov et al. [11]: combustion avec une fine zone réactionnelle, combustion avec une large zone de réaction, combustion avec transformations de phase et finalement combustion avec plusieurs étapes des réactions spatialement séparées. 

Modèles microstructuraux

Contrairement à la théorie de propagation des ondes de combustion pour les systèmes autopropagés, les modèles microstructuraux prennent en compte des détails tels que la taille et la distribution des particules des réactifs ou l’épaisseur de la couche du produit. Le premier modèle microstructural [12] est constitué de lamelles alternatives des deux réactifs, qui diffusent pour réagir, à travers une couche du produit (Fig. I .3(a)). Les tailles des particules du réactif et la stœchiométrie sont prises en compte en variant l’épaisseur de la couche. Les deuxième et troisième modèles sont basés sur des particules sphériques d’un réactif (B) entouré d’une masse fondue du second réactif (A). Dans le deuxième modèle [13], une couche de produit se forme à la surface de la particule solide et se développe grâce à la diffusion des atomes de la masse fondue (Fig. I .3(b)). Dans le troisième cas [13], lors de la fusion du réactif (A), une couche de produit initial (ABx) se forme sur la surface solide du réactif (B)  (Fig. I .3(c)). La réaction se déroule par diffusion des atomes B à travers cette couche d’épaisseur constante. Le produit final (C) cristallise dans le A fondu après saturation. Figure I. 3: Géométriedescellulesréactionnellesconsidéréesdanslesmodèlesmicrostructuraux d’après Varma et al.

Modèles cellulaires

Dans tous les modèles précédents, le milieu réactionnel était supposé quasi homogène. L’inhomogénéité du milieu réactionnel est prise en compte dans les modèles cellulaires (modèles cellulaires et éléments finis) en divisant la zone réactionnelle en cellules. Chaque cellule a une température et des propriétés uniformes et interagit avec les autres cellules selon certaines règles. Ce modèle a également été utilisé pour prédire la microstructure de l’onde de combustion 

Stabilité de l’onde de combustion et modes de combustion

Toutes les théories présentées dans la section précédente supposent que le système reste dans des conditions d’équilibre pendant la synthèse. Cependant, pour des raisons thermodynamiques et cinétiques, le système peut s’éloigner de cette condition jusqu’à l’absence totale de combustion. Cela peut être réalisé en ajoutant un diluant par exemple. Shkadinskii et al. [15] ont suggéré un critère de stabilité pour la propagation en régime permanent basé sur le calcul numérique: :;< = =9.1 A A − 2.5D EA F (7) Cette valeur correspond à la frontière séparant le mode de combustion stable (:;<> 1) et celui oscillatoire (:;<<1). En mode stationnaire, le front est plat et se propage perpendiculairement  à travers l’échantillon avec une vitesse constante. Si le front de combustion a un comportement non stationnaire, deux types de modes peuvent être observés: soit le mode oscillatoire, où le front se propage sporadiquement, soit le mode spin, dans lequel l’onde de combustion correspond à un ou plusieurs points chauds parcourant l’échantillon en mouvement spirale. 

Etude des mécanismes de synthèse

On se basant sur la comparaison entre la valeur de la température adiabatique G HI et les températures de fusion (Tm) et d’ébullition (Tb) de chaque réactif, Merzhanov et al. [16] ont suggéré une classification des mécanismes physico-chimiques pour un système à deux composants (tableau I.1). La pertinence de cette classification est limitée, car seuls les systèmes à deux composants sont examinés et l’état physique du produit final est négligé. Néanmoins, la connaissance de la température adiabatique et de l’état physique de chaque réactif peut constituer la première base pour la détermination des mécanismes de synthèse. Tableau I.1: Classification physico-chimique des mécanismes de réactions SHS pour un système à deux composants (adapté de Subrahmanyam et al.[17]. Plusieurs années plus tard, Varma et al. [10] ont pu préciser les transformations chimiques et physiques qui simulent la formation de la structure durant la synthèse par SHS: 1- Transfert de chaleur de la zone ayant réagi à la zone n’ayant pas réagi;  2- une transition de phase des réactifs solides; 3- Formation de phase eutectique et fusion de contact; 4- fusion des réactifs; 5- diffusion d’une phase liquide; 6- Coalescence de particules; 7- vaporisation des impuretés volatiles et des réactifs; 8- Réaction chimique et la formation du produit initiale; 9- Fusion de produits intermédiaires; 10- la cristallisation de la phase liquide après le refroidissement; 11- Croissance des grains; 12- Transition de phases à l’état solide pendant le refroidissement; 13- l’Ordre de la structure cristalline; Les 9 premières étapes se produisent dans la partie d’échauffement et les étapes allant de 10 à 13 dans la partie refroidissement. Il est clair qu’un certain nombre d’étapes peuvent être identifiées en utilisant des techniques d’analyse classiques, telles que SEM ou DTA / TGA. Cependant, des études dynamiques sont indispensables pour déterminer ce qui se passe pendant la période de combustion rapide. Deux types d’expériences dynamiques peuvent être utilisés: la trempe de l’onde de combustion (dans l’argon liquide [16] ou l’eau [18]) et la résolution X-Ray résolue en temps [19]. I.5 Technologies SHS La technologie SHS est un procédé qui permet la production de matériaux solides au moyen des réactions chimiques auto-entretenues [20]. Les technologies SHS possèdent les caractéristiques spécifiques suivantes [20]: – la conservation de l’énergie: seule la chaleur de la réaction chimique (au lieu d’une source externe) fournit l’énergie nécessaire à la synthèse. – des temps de réaction courts. – équipement simple: les fours à haute température ne sont pas nécessaires; une extensibilité facile: des volumes plus importants fournissent des conditions proches de l’adiabatique, ce qui conduit à un degré de conversion plus élevé. – produit de haute pureté: les températures élevées purgent les poudres de toute impureté volatile adsorbée ou présente dans les réactifs.