Système Ag(100)/H

Calculs périodiques du potentiel

Pour l’étude du système Ag(100)/H2, nous allons commencer par comparer les deux codes périodiques CRYSTAL et VASP afin d’évaluer lequel est le meilleur pour décrire la physisorption du dihydrogène. 4.1.1 Calculs CRYSTAL 4.1.1.1 Rotation suivant l’angle θ Nous avons calculé les courbes de potentiel E(ZH) pour différentes valeurs d’angles θ (de 0 à 90˚) pour passer d’une position où le dihydrogène est perpendiculaire à la surface au dessus d’un site top (T⊥) à des orientations où il est parallèle (HTH et BTB) définies à la Figure 4.1. Notons que sur la Figure 4.1 la longueur r de la liaison H-H n’est pas bien représentée. Pour toutes les géométries étudiées avec le code CRYSTAL, la distance r entre les deux hydrogènes sera fixée à 0.74 Å. Les fonctionnelles de type van der Waals n’étant pas implémentées dans le code CRYSTAL, nous avons testé plusieurs fonctionnelles et avons sélectionné la fonctionnelle PBEsol [126], cette dernière donnant des énergies d’interaction les plus proches de l’expérience (environ 30 meV [7,9]). Les résultats obtenus avec la fonctionnelle PBEsol sont exposés sur la Figure 4.2 85 Système Ag(100)/H Chapitre 4 : Système Ag(100)/H2 Figure 4.1: Schéma représentant les deux approches d’adsorption BTB et HTH de la molécule de dihydrogène parallèle à une surface (100). Attention, la longueur de la liaison H-H n’est pas bien représentée. pour la rotation (T⊥ – HTH) et en Figure 4.3 pour la rotation (T⊥ – BTB). La profondeur du puits de physisorption ainsi que l’altitude ZH d’équilibre pour les différents systèmes sont exposées dans la Table 4.1. La référence d’énergie est prise pour ZH=12 Å

Rotation suivant l’angle

ϕ Nous allons maintenant exposer les résultats obtenus lors de la rotation entre deux positions où le dihydrogène reste parallèle à la surface (rotation selon ϕ). En effet, on peut obtenir une configuration HTH à partir d’une confi87 Chapitre 4 : Système Ag(100)/H2 Figure 4.3: Etat fondamental du système suivant l’orientation de la molécule de dihydrogène de la position T⊥ (orientation perpendiculaire au dessus d’un top) à la position BTB. La notation (T⊥ – BTB)x correspond à une orientation intermédiaire entre les deux avec un angle θ en degré qui vaut x. Figure 4.4: Energie de physisorption en fonction de l’angle θ en degré pour les rotations (HTH – T⊥) et (BTB – T⊥). guration BTB par rotation de l’angle ϕ de 45˚. Nous avons rassemblé les résultats pour différentes valeurs de rotation de l’angle ϕ dans la Table 4.2. 88 Chapitre 4 : Système Ag(100)/H2 On remarque que l’énergie de l’état fondamental du système varie peu (< 0.5 meV) lorsqu’on fait varier l’angle ϕ d’une position BTB à HTH et qu’il n’y a pas de barrière pour la rotation entre BTB et HTH. La rotation suivant ϕ est donc ici quasi-isotrope. (θ,ϕ) Zp (Å) Ep(meV) BTB 2.6 -53.8 (BTB – HTH)15 2.6 -53.7 (BTB – HTH)30 2.7 -54.3 HTH 2.7 -54.2 Table 4.2: Puits de physisorption. Zp : altitude du puits ; Ep : énergie du puits par rapport à l’énergie de l’état fondamental à ZH=12 Å. La notation (BTB – HTH)x correspond à une orientation intermédiaire entre les deux avec un angle ϕ en degré qui vaut x. Ainsi, ces résultats nous ont permis de voir le comportement de l’énergie d’interaction suivant les rotations des angles θ et ϕ. Cependant, la dispersion n’a pas été prise en compte correctement. Ainsi, nous avons alors décidé d’utiliser le code VASP proposant des fonctionnelles de type van der Waals.

Calculs VASP

Avec le code VASP, nous avons dans un premier temps testé plusieurs fonctionnelles d’échange-corrélation pour plusieurs approches où le centre de masse du dihydrogène se situe au-dessus d’un atome de la surface d’argent (100). Nous trouvons des résultats convergés, pour toutes les fonctionnelles que l’on a considérées, avec une grille 7 × 7 × 1 de points k et en utilisant la méthode Methfessel-Paxton au premier ordre avec une largeur σ = 0.05 eV. La supercellule est constituée de 36 atomes d’argent formant 4 couches et d’une molécule d’hydrogène (voir Figure 2.9). Nous avons alors remarqué que la fonctionnelle PBE donne des énergies d’interaction trop faibles (<10 meV) et un mauvais comportement à longue portée. Ensuite, nous avons introduit un terme de dispersion explicite avec l’approche PBE+Grimme D3. Les énergies en fonction de ZH du système au-dessus d’un site top avec   ϕ = 0 pour différents angles θ (0˚, 45˚, 90˚) sont représentées en Figure 4.1.2. Figure 4.5: Energie de physisorption en fonction de ZH pour différentes valeurs de l’angle θ en degré au dessus d’un site top avec ϕ = 0. Méthode : PBE+Grimme D3. Comme nous pouvons le voir, l’énergie de physisorption est supérieure à 100 meV, ce qui est bien au-delà de la valeur expérimentale (environ 30 meV). Ainsi, l’approche de Grimme D3 surestime l’énergie d’interaction. Nous avons alors testé la fonctionnelle vdW-DF2. L’utilisation de cette dernière a été motivée par le fait qu’elle décrit correctement le puits de physisorption pour les systèmes H2@Cu(100), Cu(111), Cu(110) [31, 32]. On a ainsi vérifié, sur des approches où le centre de masse du dihydrogène est au dessus d’un site top, que l’énergie de physisorption était relativement proche de l’expérience. Les résultats sont exposés en Figure 4.6. Nous avons donc décidé d’utiliser cette fonctionnelle pour le reste de notre étude. Le potentiel à 5 dimensions a été obtenu en considérant des couples (XH, YH) de façon à explorer tous les sites spécifiques d’adsorption. Pour chaque site, nous avons considéré 30 valeurs entre 2 et 10 Å pour la distance ZH, et nous avons fait varier les angles θ et ϕ par pas de 45 degrés.