Vieillissement des piles PEM

Un des obstacles forts qui empêche le développement des piles à combustible de type PEM est la durabilité de ces systèmes pour une large gamme de conditions opératoires [110]. En fonction de l‘application souhaitée, les exigences de durabilité varient de 5000 heures (automobile) à 40000 heures (stationnaire) [127]. Bien que l‘objectif de durabilité pour une utilisation dans une voiture soit plus faible que pour une application stationnaire, cela constitue un vrai défi en raison des cycles de puissance, démarrages et arrêts fréquents, températures extrêmes. Une analyse des mécanismes de dégradation des différents éléments et des conditions accélérant le vieillissement permet de minimiser la vitesse de dégradation des performances. Pour la plupart des applications, une perte de 10 % d‘efficacité du système à la fin de sa vie et une vitesse de dégradation de 2 à 10 µV/h sont acceptables [128]. I.5.1. Définitions Afin de qualifier le vieillissement d‘une pile, trois termes souvent utilisés sont définis [129]: – Fiabilité : ce terme caractérise la capacité du système à assurer la performance demandée pour des conditions données pendant une période de temps. Par exemple, cela correspond au temps pendant lequel le système parvient à maintenir la puissance demandée. Les problèmes de fiabilité sont associés à des dégradations dites catastrophiques (par exemple rupture de la membrane). Pour éviter des problèmes de fiabilité, on s‘intéresse à la qualité de fabrication des AME, à la conception de la pile… – Durabilité : ce terme qualifie la durée de vie de la pile. Lorsque la pile fonctionne, elle se dégrade progressivement de manière irréversible en raison de la dégradation des matériaux (perte de surface active du catalyseur, corrosion du carbone…). Cette dégradation peut se mesurer en comparant les tensions de cellule à densité de courant fixée. C‘est ce paramètre que nous étudierons plus particulièrement dans le chapitre VI. – Stabilité : ce terme caractérise la capacité de la pile à recouvrer la puissance perdue lors d‘un fonctionnement continu, i.e. les pertes de performances Vieillissement des piles PEM Un des obstacles forts qui empêche le développement des piles à combustible de type réversibles. La stabilité est influencée par les conditions opératoires (gestion de l‘eau par exemple) et les modifications de matériaux réversibles. Un système est qualifié comme stable lorsque la performance perdue dans le temps est retrouvée après redémarrage. La plupart des études de vieillissement concerne la dégradation des matériaux dans le temps et font donc référence à la notion de durabilité. Nous déterminerons quelles conditions peuvent favoriser cette dégradation et de quelles manières les différents matériaux de cellule se dégradent.

Conditions opératoires accélérant le vieillissement

La plupart des études de vieillissement des AME sont réalisées sur des monocellules de faible surface. Cela est suffisant pour avoir une idée des mécanismes de dégradation qui seront présentés ici. Cependant, cela ne permet pas d‘étudier les problèmes liés à l‘utilisation de stacks tels que la présence d‘hétérogénéité (tension, température, humidité relative…) entre les différentes cellules du stack. Les conditions opératoires qui peuvent affecter le vieillissement de la pile qui sont généralement étudiées, concernent la plupart du temps l‘utilisation de la pile PEMFC pour une application automobile (impuretés dans l‘air, températures négatives, cycles de puissance…). Les conditions opératoires décrites ici affectent les différents composants de la cellule de manière différente. I.5.2.1. Présence d’impuretés La présence d‘impuretés dans les gaz entrant dans la pile peut affecter la durabilité de la pile de manière temporaire ou irréversible. Dans certains cas, le simple fait d‘éliminer les impuretés dans les gaz ou de procéder à une procédure de récupération des performances permet d‘annuler les pertes de performances. Les impuretés affectent les performances via plusieurs mécanismes. Elles peuvent s‘adsorber sur l‘électrocatalyseur (anodique ou cathodique) et ainsi limiter les processus de transferts de charge dans l‘électrode. L‘insertion de cations par exemple (issus de produits de corrosion) peut provoquer des échanges d‘ions avec les protons dans l‘ionomère, ce qui Chapitre I – Cadre bibliographique 74 diminue la conduction protonique. Les impuretés peuvent aussi affecter le transport de l‘eau et/ou des gaz dans la couche de diffusion, ce qui augmente les pertes diffusives [4]. L ‗hydrogène produit par reformage ou gazéification par exemple peut contenir des impuretés (NH3, H2S, CO) dont l‘impact peut être désastreux sur les performances des piles à combustible PEM. L‘hydrogène obtenu par électrolyse de l‘eau peut également contenir des cations qui sont dommageables pour les performances à long terme. L‘impact du CO sur les performances est le plus étudié [130-132]. Le monoxyde de carbone s‘adsorbe sur les particules de platine, empêchant ainsi l‘adsorption de l‘hydrogène et donc son oxydation. La présence d‘ammoniaque à faible concentration (quelques ppm) dans l‘hydrogène peut affecter significativement les performances de manière réversible si le temps d‘exposition est inférieur à une heure ou de manière irréversible pour de plus longues expositions [133]. Cette dégradation est attribuée au fait que NH3 réagit avec les ions H+ , ce qui produit des ions NH4 + et diminue par conséquent l‘activité protonique. L‘empoisonnement de la pile par H2S est irréversible et d‘autant plus important que le temps d‘exposition est long et que la concentration en H2S est élevée [4]. Il est dû à la forte affinité chimique de H2S avec le platine, ce qui bloque l‘accès des sites catalytiques. En ce qui concerne les impuretés contenues dans l‘air, les recherches sont concentrées sur les polluants de l‘air et sur les aérosols : SO2, NOx, NaCl, ozone, particules… Le dioxyde de soufre (SO2) contenu dans l‘air est issu de la combustion de combustibles fossiles. On le retrouve également en fortes concentrations à proximité d‘usines chimiques. Le mécanisme d‘empoisonnement est similaire à celui observé pour H2S [134]. Il n‘est pas réversible sous des conditions normales de fonctionnement. Les oxydes d‘azote (NOx) contenus dans l‘air sont aussi issus de la combustion de combustibles fossiles. L‘empoisonnement de la pile par NO2 est réversible (après une exposition à de l‘air « propre » pendant 24 heures) [134]. Son mécanisme est encore inconnu. La contamination par NaCl (atmosphère marine, sel de dégivrage des routes) provoque une diminution de la conductivité protonique due à un échange ionique entre les ions H+ et les ions Na+ dans la couche catalytique et la membrane. Des cations issus des différents composants de la pile peuvent aussi affecter les performances et la durabilité de la pile. Ces polluants peuvent venir des plaques bipolaires métalliques ou des plaques terminales (Fe3+, Ni2+, Cu2+, Cr3+), de la membrane si elle n‘a pas été préalablement nettoyée (Na+ , Ca2+), des joints (Si)… Ces cations peuvent affecter la gestion de l‘eau, les propriétés de transport de la membrane et la conductivité ionique du nafion® [135]