CARACTERISATION PHYSICOCHIMIQUE DESCOPOlYMERES AA – AMPS

Afin de comprendre les mécanismes d’inhibition de la cristallisation de l’hydrate de méthane, nous avons choisi d’étudier une famille de copolymères hydrosolubles : les copolymères Acrylamide (AA)/ Acrylamid02-méthylpropane sulfonate de sodium (AMPS) fo urnis par la société SNF Floerger. L’unité constitutive de ces polymères, x désignant le taux en AMPS, est donnée par la figure 2- 1. Ces différents copolymères sont synthétisés par polymérisation radicalaire semi-industrielle utilisant un catalyseur azoïque ou redox selon la gamme de viscosité désirée. Le fabricant fournit les échantillons sous forme liquide en solution aqueuse avec un taux théorique en AMPS et une viscosité caractéristique de la masse moléculaire moyenne du produit. Les différents copolymères que nous avons utilisés dans cette étude ainsi que leurs caractéristiques fabricant sont rassemblés dans le tableau 2-1. Pour chaque copolymère, nous indiquons également la notation adoptée pour désigner ces produits dans la suite de ce manuscrit. Cette notation correspond pour le premier chiffre au taux en AMPS et pour le second à la masse moléculaire moyenne en poids. relative à la mesure de l’incrément d’indice de réfraction des solutions qu’il est nécessaire de connaître avec précision pour déterminer les masses moléculaires moyennes. Nous avons ensuite caractérisé ces copolymères en masse et en polydispersité. Enfin, nous avons mesuré la variation de l’indice de réfraction de solutions de copolymères en fo nction de leur concentration ; cette donnée est utilisée pour le calcul de la granulométrie des particules d’hydrates à partir des turbidités dans les expérimentations en réacteur haute pression.

La majorité des mesures dans cette étude ont été faites avec pour solvant LiNO) O, IM filtré à 0,22 Ilm au quel nous aj outons systématiquement 400 ppm de NaN) qui sert de bactéricide, les autres ont été faites dans l’eau ultrapure (résistivité 18,2 Mn.cm). Toutes les solutions de polymère sont filtrées à 0,45 Il m sur des filtres HV en PVDF. Nous avons vérifié au préalable par dosage au carbone organique total (principe donné en annexe A) qu’il n’y a pas adsorption du polymère sur le filtre. Les échantillons étant reçus sous la fo rme de solutions aqueuses sont lyophilisés et ensuite redissous dans notre solvant d’étude. Nous mesurons par réfractométrie, à 25°C, l’indice de réfraction de solutions de polymères de concentrations différentes, ainsi que celui du solvant. Il est important d’éviter toute poussière ou bulle qui perturberait les mesures. Les incréments d’indice de réfraction sont mesurés à l’aide du réfractomètre différentiel Chromatix KMXI6. Son principe repose sur la mesure de la différence dn entre l’indice de réfraction du solvant et celui de cinq solutions de polymères de concentrations comprises entre 200 et 1000 ppm. Le signal S du réfractomètre est égal à : commerciaux provenant de différents fabricants. Un changement de lot et/ou de provenance de l’AMPS peut induire des variations assez importantes dans la composition des copolymères d’une série de synthèse à l’autre.

Dans LiN03, nous retrouvons également une discontinuité entre 50 et 60% d’AMPS, comme dans l’eau pure. Cette discontinuité peut également être due à l’écrantage des charges. En effet, en milieu salin, une certaine quantité de LiN03 peut être utilisée pour écranter les charges, mais cette hypothèse est peu probable, la discontinuité étant au ssi obtenue dans l’eau pure. des charges, donc afin de vérifier si une partie des ions lithium étaient neutralisés par les fonctions sulfonates des copolymères, nous avons mesuré l’incrément d’indice de réfraction pour des solutions de copolymères dans LiN03 0, 1 M ayant atteint un équilibre après dialyse dans ce même solvant. Dans ce cas, même si une partie du LiN03 est consommée par les charges des groupements AMPS, la solution reste à 0, 1 M en LiN03. Les mesures ont été réalisées pour les deux copolymères contenant les plus fo rts taux molaire en AMPS (80 et 100% molaire en AMPS). Les solutions sont placées dans des boudins de cellulose de diamètre de coupure 20000 Da et sont laissées une nuit à l’équilibre. Les résultats des mesures sont donnés dans le tableau 2- 4. On note que les intervalles de confiance sont beaucoup plus grands après la dialyse. Ce traitement avant mesure ne permet pas d’avoir des valeurs fiables, elle semble introduire des polluants et élimine sans doute les polymères de petites masses. En conclusion, la dialyse est écartée. La discontinuité des valeurs d’incrément d’indice de réfraction des solutions en fo nction du taux en AMPS est plutôt due aux deux séries de synthèse différentes. Pour la détermination des masses moléculaires moyennes, nous retiendrons les valeurs d’incrément d’indice de réfraction mesurées dans LiN03 0,1 M à 25°C.