Complexes ternaires Eu(III)-CO3-SRFA

 Résumé

Les substances humiques (SH) impactent le devenir des radionucléides dans l’environnement. La formation de complexes mixtes entre les lanthanides(III), les carbonates et les substances humiques reste encore un sujet de débats et des études complémentaires sont nécessaires. La spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle est utilisée dans cette étude pour mettre en évidence la présence de complexes ternaires Eu(III)-CO3-SRFA dans des milieux représentatifs de conditions environnementales. En faisant varier la concentration totale de carbonates et la concentration en SRFA, il est possible de favoriser certains complexes d’europium. Les spectres, les temps de décroissance de luminescence, les variations du ratio d’asymétrie pour des systèmes ternaires Eu-CO3-SRFA, pour diverses concentrations en SRFA et en carbonates ont été comparés aux résultats des systèmes simples Eu(III)-SRFA et Eu(III)-CO3. Les spectres de luminescence de l’Eu(III) présentent des modifications. Ces modifications, ainsi que les évolutions du ratio d’asymétrie, indiquent la présence de plusieurs espèces, en plus des complexes EuCO3 + et Eu-SRFA, mais sont trop faibles pour être utilisées comme courbe de titrage spectrale. A partir des analyses de l’excitation indirecte du système Eu-CO3-SRFA à 390 nm et à 532 nm, l’intensité relative de la transition 5D0→7 F0 est utilisée pour construire une isotherme de complexation. Une simulation de la spéciation de ce système par le modèle NICA-Donnan montre que les proportions de Eu(III) complexé à SRFA ne sont pas en accord avec celles calculées par le modèle si on ne tient pas compte d’un complexe ternaire. La prise en compte d’un log10K͂ 1= 5,55 avec n1 = 1 sur les sites carboxyliques pour un complexe ternaire permet de mieux décrire ce système. 

Time-Resolved Luminescence Spectroscopy

The experimental set-up and luminescence decay times fitting have already been described elsewhere (Brevet et al., 2009; Reiller & Brevet, 2010; Janot et al., 2011, 2013; Kouhail et Chapitre IV : Complexes ternaires Eu(III)-CO3-SRFA 138 al., 2016). The 600 lines.mm-1 grating of the Acton spectrometer (slit 1 mm) is used. The luminescence signal is collected during a gate width (W) of 300 μs, at a gate delay (D) of 10 μs after the excitation by the laser flash. To increase the signal to noise ratio, 2,000 to 5,000 accumulations are performed for each spectrum,, the background noise is subtracted, and the luminescence is divided by the average of 100 laser shots energy, and by the number of acquisitions (accumulations). Because of the weak energy received by the system during the experiments, photochemical reactions of humic substances (Monsallier et al., 2001) can be excluded. The excitation wavelength is set using an optical parametric oscillator. Several excitation wavelengths (λexc) were used either to excite selectively Eu(III) through the 5 L6←7 F0 transition (λexc = 393.7 nm), to take advantage of the antenna effect from the fulvic acid chromophores (λexc = 390 nm), or to minimize the excitation of the fulvic complex (λexc = 532 nm). The energy is typically less than 1 mJ for all excitation wavelengths. We typically focus our attention on three transitions: the 5D0→7 F0 transition (λmax ≈ 578.8 nm), forbidden by the selection rules but apparent when Eu(III) chemical environment loses its centro-symmetry; the 5D0→7 F1 transition (λmax ≈ 591.1 nm), a magnetic dipole transition; and the 5D0→7 F2 electric dipole transition (λmax ≈ 615.1 nm), which is very sensitive to europium speciation (Jørgensen & Judd, 1964), and known as a hypersensitive transition. The luminescence decay parameters are obtained from the peak area of either the 5D0→7 F1 or the 5D0→7 F2 transition at varying delay (D) values with the same gate width (W). The obtained decay is described by a first order kinetics, and for a purely integrative system like a CCD camera, the luminescence signal of a species i is given by equation (18): 𝐹𝑖 = ∑∫ 𝐹𝑖 0 𝐷+𝑊 𝐷 𝑛 𝑖=1 exp (− 𝑡 𝜏𝑖 ) 𝑑𝑡 = ∑𝐹𝑖 0 𝑛 𝑖=1 𝜏𝑖exp (− 𝐷 𝜏𝑖 ) (1 − exp (− 𝑊 𝜏𝑖 )) (18) where 𝐹𝑖 0 and i are the initial luminescence intensity and decay time of the species i, respectively. They were obtained by a non-linear fitting of the experimental results (Fi), at varying D values—typically 15 µs steps—to equation (1). The area of the transitions, and according uncertainties, are calculated using the trapezoid method.