Elaboration et étude de matériaux magnétiques
nanostructurés (Fe1-XMnX )2P

Les nanomatériaux

Les nanomatériaux sont des matériaux dans lesquels au moins une dimension est de l’ordre du nanomètre (1 à 100 nm). Les matériaux nanostructurés peuvent se présenter sous forme de phases cristallines (nanocristallines), quasi-cristallines ou amorphes (Suryanarayana 1995). Ils peuvent aussi être des métaux, des céramiques, des polymères ou des composites. Selon la dimension, les nanomatériaux peuvent être classés en plusieurs catégories: (i) dimension zéro, 0D (clusters d’atomes), (ii) 1 dimension, 1D (nanofils ou nanotubes), (iii) 2 dimensions, 2D (couches minces) et (iiii) 3 dimensions, 3D (particules nanocristallines). La fabrication des nano-objets nécessite des outils et des techniques permettant de structurer la matière au niveau atomique, moléculaire, voire supramoléculaire. Il y a deux voies pour la fabrication des nanomatériaux : la voie ascendante ou « bottom up » et la voie descendante ou « top down ». Les méthodes ascendantes permettent l’assemblage ou le positionnement des atomes ou des molécules de façon précise, et la fabrication de matériaux dont la structure est parfaitement maîtrisée. L’approche ascendante fait appel à des procédés d’élaboration physico⎼chimiques comme l’électrodéposition, la pulvérisation et la méthode sol-gel. Cependant, les méthodes descendantes consistent en la miniaturisation des systèmes existants. Les structures sont, ainsi, graduellement sous dimensionnées jusqu’à atteindre des tailles nanométriques. Les méthodes « top down » sont essentiellement fondées sur l’application de sollicitations mécaniques sévères tels que les chocs violents ou les déformations plastiques sévères. Parmi ces techniques, on cite le broyage mécanique haute énergie, la déformation à grande vitesse, etc. De nombreux travaux ont été consacrés à l’étude structurale et microstructurale des nanomatériaux (Alleg, et al. 2018; Alleg, et al. 2015; Mebrek, et al. 2018; Nowosielecka, et al. 2017; Souilah, et al. 2017) . L’interprétation de la plupart des résultats a été basée sur la considération de deux composantes différentes : l’une associée aux grains et l’autre aux joints de grains. Dans la composante associée aux grains, la structure atomique est identique pour toutes les cristallites et la seule différence réside dans l’orientation cristallographique des grains. Cette composante est caractérisée par un arrangement atomique à longue distance. Pour la composante associée aux joints de grains, la densité atomique moyenne et la coordination entre atomes plus proches voisins sont différentes de celles des cristallites qui sont faiblement organisées. La fraction volumique des atomes dans les joints de grains peut atteindre 50, 30 et 3 % pour des tailles des cristallites de l’ordre de 5, 10 et 100 nm, Etude bibliographique 5 respectivement (Suryanarayana 2001). En général, les propriétés thermodynamiques et cinétiques des nanomatériaux sont contrôlées par les joints de grains car les atomes situés dans les joints de grains sont très peu organisés à cause des restrictions imposées par les réseaux cristallins des grains adjacents mal orientés.

Propriétés des nanomatériaux

Les propriétés d’un matériau dépendent de la taille des grains, la densité des interfaces et la composition chimique. Suite à la réduction de la taille des grains jusqu’à l’échelle nanométrique, la structure particulière des nanomatériaux leur confère des propriétés physiques, mécaniques et magnétiques modifiées par rapport aux mêmes matériaux à gros grains.

Propriétés mécaniques et thermiques

Les nanomatériaux possèdent des propriétés mécaniques et plastiques meilleures que celles des matériaux de taille conventionnelle. Ces propriétés sont liées à leurs caractéristiques structurales et microstructurales. La dureté augmente dans les nanostructures en raison de la fraction élevée des joints de grains qui empêchent le mouvement des dislocations (He, et al. 2000). Desai et al. ont observé que la microdureté des dépôts Ni–Fe augmente linéairement avec la réduction de la taille des grains (Desai and Kumar 2016). L’addition de 2,5 % (en volume) de nanoparticules TiCN au composite Al–11Si a augmenté la microdureté d’un facteur de 54 % par rapport à l’alliage de la matrice (Wang, et al. 2016). Avec la diminution de la taille des grains, la formation et le déplacement des dislocations sous l’effet d’une contrainte affectent fortement la résistance mécanique et influent sur la limite élastique du matériau. Il a été rapporté que la résistance à la compression du cuivre nanocristallin (500 MPa), est plus forte que celle du cuivre à gros grains (∽260 MPa) (Suryanarayanan, et al. 1996). La diffusivité augmente grâce à la densité élevée des défauts structuraux qui jouent le rôle de courts-circuits de diffusion et par conséquent, la majeure partie du transport de matière s’effectue par diffusion intergranulaire. En revanche, la présence de contraintes internes permet de modifier les contraintes élastiques et conduit à l’augmentation de la limite d’élasticité (Cuenot, et al. 2004). Zhu et al. ont trouvé que la limite élastique maximale des nanofils d’argent (2,64 GPa), est égale à 50 fois la valeur de l’argent massif (Zhu, et al. 2012). Etude bibliographique 6 La réduction de la dimension caractéristique du matériau en⎼dessous du libre parcours moyen mène à la prédominance des interactions entre porteurs et interfaces au lieu des interactions entre porteurs. Ceci résulte en une diminution de la conductivité thermique (Hu, et al. 2015). Alors que l’expansion thermique varie en fonction de la composition et la technique d’élaboration des alliages. Le coefficient d’expansion thermique des matériaux nanocristallins est plus grand que celui des matériaux à gros grains à cause du grand volume interfacial. Dans les alliages Ni-P nanocristallins, le coefficient d’expansion thermique diminue avec l’augmentation de la taille des grains (Lu and Sui 1995).

Propriétés structurales

La principale caractéristique des nanomatériaux repose sur l’importante surface spécifique, c’est⎼à⎼dire la proportion importante des atomes de la surface. Cette proportion diminue avec l’augmentation de la taille de l’agrégat comme le montre la figure I.1. Dans les cristaux réels macroscopiques, la contribution de la surface est négligeable et devient comparable à celle du volume. En effet, le passage du cristal macroscopique à l’agrégat de taille finie entraine la perte de la périodicité du réseau cristallin, d’où l’apparition d’arrangements atomiques tout à fait originaux (Martin 1996). Il faut noter que l’énergie de surface croît avec la surface spécifique qui est inversement proportionnelle à la taille de la particule. Donc, la structure la plus stable est celle qui a le meilleur équilibre entre l’énergie de surface et l’énergie de déformation élastique. Certaines nanoparticules de Fe80Rh20 adoptent un arrangement atomique différent de celui du massif de même composition (Ciuculescu 2007). Cette différence se traduit par la transition d’une structure cubique centrée (cc) thermodynamiquement stable vers une structure cubique à faces centrés (cfc) avec la réduction de la taille des particules. Ceci indique le changement d’environnements structuraux des atomes de Fe dans les nanoparticules. Figure I.1 : Proportion des atomes en surface en fonction de la taille de l’agrégat (Gaffet 2004). Etude bibliographique 7 Avec l’augmentation de la taille des particules, les limites de solubilité coïncident avec les compositions de l’état d’équilibre (Jesser, et al. 2004; Shirinyan and Gusak 2004). Cela signifie que le diagramme de solubilité et le diagramme de phase coïncident dans le cas massif. Cependant, la diminution de la taille d’un système jusqu’à l’échelle nanométrique conduit à l’augmentation de la limite de solubilité (Shirinyan and Wautelet 2004). 

Propriétés magnétiques

Les propriétés magnétiques sont également influencées par la nanostructuration. Elles dépendent fortement de la distribution de la taille des grains, des défauts structuraux, des phases en présence et des impuretés (Ibrir 2011, Azzaza 2009, Souilah 2012, Kartout 2013, Boussaha 2018). Les matériaux magnétiques doux sont caractérisés par une faible perte électromagnétique, une grande perméabilité magnétique et une faible coercivité. Pour une taille de grains suffisamment petite, les distorsions structurales associées aux interfaces peuvent entraîner la diminution de la température de Curie, Tc, et réduire l’aimantation à saturation, Ms. Gleiter et al. ont trouvé une valeur de Ms du fer pur nanocristallin (130 uem/g) inférieure à celle du fer polycristallin (220 uem/g) (Gleiter 1989). Azzaza et al. ont rapporté que Ms du fer pur augmente après 3 h de broyage, et diminue rapidement jusqu’à 211 uem/g après 9 h (Azzaza, et al. 2006). Dans le cas du composé Ni3Fe, il a été constaté que la valeur de Ms diminuait au⎼delà de 20 h de broyage en raison de la présence du désordre anti-site dans la structure (Chicinaş, et al. 2003). La diminution de la taille des grains d’un matériau polycristallin jusqu’à l’échelle nanométrique conduit à des modifications dans la structure électronique et la réduction notable de la coercivité à cause des effets de confinement des électrons dans la particule (Koike, et al. 2016). Le broyage mécanique des poudres (Fe50Co50)62Nb8B30 conduit à la réduction de la taille des particules jusqu’à ∽0,1 µm après 125 h de broyage. Ceci mène à la diminution du champ coercitif de 280 Oe jusqu’à 160 Oe (Azzaza 2009). Li et al. ont trouvé que la réduction de la taille moyenne des particules des nanorubans NiFe2-xGexO3 jusqu’à des dimensions inférieures à la taille des particules monodomaines résulte en une diminution de la coercivité (Li, et al. 2017). Avec la réduction de la taille des grains jusqu’à 10 nm environ, les nanoparticules deviennent superparamagnétiques car l’énergie d’anisotropie magnétocristalline devient inférieure à l’énergie thermique (Liu, et al. 2000). Le superparamagnétisme est un comportement des matériaux ferromagnétiques qui apparaît lorsque la taille des particules est Etude bibliographique 8 inférieure à la taille critique des interactions de spin. Dans ce cas, l’aimantation peut se renverser spontanément sous l’influence de la température (Janot 1972).

Magnétisme des nanoparticules

Le magnétisme d’un matériau est porté par chacun de ses atomes. En particulier, les électrons sont responsables de l’apparition d’un moment magnétique dans ces atomes. Les propriétés magnétiques des nanoparticules sont très sensibles à la taille et l’environnement chimique donnant lieu ainsi à de nombreux phénomènes physiques. Un matériau ferromagnétique de grande dimension se divise en domaines magnétiques, appelés domaines de Weiss. Chaque domaine comporte de nombreux atomes et présente une aimantation spontanée dont la direction est différente des autres. La zone de transition entre deux domaines voisins est appelée paroi de domaine, ou paroi de Bloch. Cette dernière constitue un certain nombre de plans atomiques qui altèrent l’orientation des moments magnétiques qui passe progressivement d’un domaine à l’autre. Durant l’application d’un champ magnétique extérieur, le retournement de l’aimantation d’un matériau ferromagnétique de grande dimension est effectué par le déplacement des parois de Bloch. Lorsque la taille du matériau diminue jusqu’à un diamètre critique, où l’énergie requise pour ajouter une paroi devient plus grande que l’énergie du champ démagnétisant, l’état monodomaine devient l’état d’aimantation le plus stable et le renversement de l’aimantation est effectué par la rotation des moments magnétiques. Le diamètre critique est donné par la relation suivante (Néel 1954) : ௙௙௘ܭܣඥ18 ൌ௖ ܦ μ଴ܯ௦ ଶ ሺI. 1ሻ où A est la constante d’échange (J/m), Keff la constante d’échange (J/m), µ0 la perméabilité du vide (4π.10-7 N/A2 ) et Ms l’aimantation à saturation (uem/g). Selon la forme du cycle d’hystérésis et la valeur du champ coercitif (Hc), les matériaux magnétiques peuvent être groupés en deux grandes classes: les matériaux magnétiques doux et les matériaux magnétiques durs.

Classification des matériaux magnétiques

Les propriétés magnétiques d’un matériau sont fortement liées à l’environnement, la distance des premiers proches voisins, l’interaction des électrons entre eux et leur interaction avec les noyaux. Elles sont indépendantes de la quantité de matière. Lorsqu’un matériau subit un champ magnétique, le moment magnétique d’un atome résulte de deux origines, l’une Etude bibliographique 9 dépendante du mouvement orbital autour du noyau qui donne un moment orbital (µL), et l’autre du mouvement de spin autour de lui-même qui donne un moment de spin (µs). La somme des deux moments donne le moment magnétique, µ, porté par l’atome. Ce dernier dépend du remplissage de chaque sous⎼couche. Dans le cas où les sous⎼couches sont remplies (J=0), les moments magnétiques se compensent, donc pas de magnétisme. Mais lorsque les sous⎼couches ne sont pas remplies, l’atome est magnétique. Dans ce cas, les moments portés par chaque atome peuvent être ordonnés (ferromagnétisme, antiferromagnétisme, ferrimagnétisme) ou désordonnés (paramagnétisme). Cet ordre dépend fortement de l’énergie d’interaction entre deux moments. Les matériaux peuvent être classés selon leurs moments magnétiques et les interactions magnétiques présentent à l’intérieur de ces matériaux. On distingue les matériaux paramagnétiques, ferromagnétiques et antiferromagnétiques. 

Matériaux paramagnétiques

Dans les matériaux paramagnétiques, les atomes ont des électrons non appariés dans leurs couches électroniques, ce qui indique l’existence de moments magnétiques. Ces moments n’interagissent pas entre eux car l’énergie thermique est supérieure à l’énergie de couplage. Cet effet donne lieu à un désordre et l’aimantation s’annule. Sous l’action d’un champ magnétique extérieur, les moments magnétiques s’orientent dans le sens du champ. Dans ce cas, l’aimantation induite est positive et possède une valeur très faible. La susceptibilité magnétique diminue en fonction de la température et sa valeur est comprise entre 10-5 et 10-3. 

Matériaux ferromagnétiques

Ces matériaux possèdent une forte interaction magnétique entre leurs atomes voisins suite à l’alignement parallèle des moments magnétiques. Cet alignement produit une forte aimantation spontanée en l’absence du champ magnétique. Un corps ferromagnétique est caractérisé par une température de Curie (Tc) au⎼delà de laquelle le matériau devient paramagnétique suite à la perte de son aimantation spontanée. Cette transition de phase est réversible. La valeur de la susceptibilité magnétique dépend de la température. Elle s’écrit selon la loi de Curie Weiss comme suit (Kittel, et al. 1996): ܥ ൌ௠ ߯ ሺܶ െ ܶ௖ሻ ሺI. 2ሻ Etude bibliographique 10 Où C est la constante de Curie, et T la température. Il existe deux types de matériaux ferromagnétiques : (i) les matériaux dont le magnétisme provient des électrons localisés d’atomes qui produisent le moment magnétique, c’est le cas des métaux des terres rares (4f), et (ii) les matériaux dont le magnétisme provient des électrons délocalisés, tel est le cas des métaux de transition (3d), où la structure électronique est précisée par des bandes plutôt que par des orbitales. Selon l’état de spin des électrons, les bandes sont séparées en deux sousbandes où le décalage en énergie entre les deux produit le magnétisme du matériau.

Matériaux antiferromagnétiques

Ces matériaux sont constitués de deux réseaux magnétiques dans lesquels les moments magnétiques sont couplés antiparallèlement. L’aimantation macroscopique de ce type de matériau est nulle en raison de la compensation des moments entre les deux réseaux, tandis que la susceptibilité est faible et positive. Elle a un comportement particulier en-dessous de la température critique ou température de Néel (TN).

Interaction d’échange

Du point de vue physique, chaque effet quantique accroit ou décroit l’énergie d’un ou plusieurs électrons lorsque leurs fonctions d’ondes se superposent. Il s’agit de l’interaction d’échange. Selon le principe d’exclusion de Pauli, ce changement d’énergie est le résultat de l’identité des particules, de la symétrie d’échange et de la force électrostatique. Dans les métaux de transition, les interactions entre les électrons de la bande 3d sont décrites dans le cadre du magnétisme itinérant. Ces interactions varient en fonction de la distance interatomique et interviennent dans les phénomènes d’ordre magnétique d’une couche magnétique donnée par rapport aux couches magnétiques adjacentes (Trémolet de Lacheisserie 2000). Le diagramme de Slater-Néel présente, qualitativement, le changement de l’interaction d’échange en fonction de la distance entre les états 3d dans les métaux de transition (figure I.2). Les interactions sont ferromagnétiques pour une distance interatomique dFe−Fe > 0,247 nm, et deviennent antiferromagnétiques en⎼dessous de cette valeur.