Etude de la dynamique des liquides par microscopie à sonde locale

Le microscope à force atomique 

Dans ce première chapitre introductif, les principes généraux de l’AFM sont présentés ainsi que ces principaux modes de fonctionnement. Quelques exemples d’applications viendront illustrer chacun des modes et souligneront les potentialités de l’appareil pour l’étude des liquides. Ce chapitre introduit ainsi les bases nécessaires à la compréhension des travaux de cette thèse et justie l’utilisation du mode de modulation de fréquence choisi pour mener la majorité des mesures expérimentales. 

Principes généraux

 Les années 1980 ont assisté à l’incroyable essor des méthodes de visualisation de matériaux à l’échelle du nanomètre. En 1983, des surfaces conductrices (et semi-conductrices) sont observées pour la première fois avec une résolution atomique [Binnig et al., 1983] par microscopie à eet tunnel, une méthode développée deux ans auparavant. En 1986, le Microscope à Force Atomique (AFM) voit le jour [Binnig et al., 1986] et obtient rapidement un grand succès. Potentiellement capable de sonder toute surface rigide (conductrice ou isolante), des milliers d’AFM s’installent ainsi dans les laboratoires de recherche du monde entier. Photodiode quatre cadrans Levier Pointe Scanner XYZ F Excitateur piezoélectrique Laser k Figure 1.1  Principe de fonctionnement de l’AFM. Une pointe est xée à l’extrémité d’un micro-levier, assimilé à un ressort. La déexion du levier, proportionnelle à l’interaction pointe-échantillon, est mesurée grâce à la réexion d’un faisceau laser dans une photodiode quatre cadrans .L’AFM est un outil extrêmement polyvalent qui permet d’imager des matériaux de nature variée (molécules, cellules biologiques, polymères…) et d’accéder localement aux propriétés chimiques, mécaniques, magnétiques ou électrostatiques de leur surface. L’AFM est un microscope à sonde locale qui exploite les interactions entre une pointe nanométrique, xée à l’extrémité d’un micro-levier, et la surface d’un échantillon. Un système de détection permet de mesurer les mouvements verticaux (déexion) et latéraux (torsion) du levier, qui se comporte comme un ressort (Fig. 1.1). A l’équilibre du système, la déexion du levier, δ, est directement proportionnelle à la force d’interaction pointe-support, F, selon l’équation F = kδ, où k est la raideur eective du levier. L’interaction F est la somme de plusieurs contributions dont la portée peut aller de l’Angström au micromètre et dont l’intensité varie entre le pico- et le micronewton. Dans la majorité des cas, la détection du mouvement du micro-levier est eectuée à l’aide d’une photodiode séparée en quatre cadrans indépendants (voir Fig. 1.1). Un faisceau laser est rééchi sur l’extrémité du micro-levier et vient frapper la photodiode : les diérents quadrants qui la composent émettent alors un signal électrique proportionnel à l’intensité lumineuse reçue. Lorsqu’aucune force ne s’applique sur le levier, (mis à part la gravité qui est négligeable), le faisceau laser est réglé de manière à ce qu’il frappe la photodiode en son centre (faisceau (1) de la Fig. 1.2). Les signaux émis par les quatre quadrants ont alors la même intensité. Si une force s’exerce sur la pointe AFM en revanche, le micro-levier qui la soutient se dééchit et/ou se tord. Le point lumineux formé par le laser sur la photodiode se déplace donc, et les diérents quadrants génèrent des signaux électriques de tensions diérentes (faisceau (2) de la Fig. 1.2). Si les variations angulaires du levier restent faibles, le déplacement vertical du faisceau laser est proportionnel à la déexion du micro-levier. Tant que l’on reste dans le domaine linéaire de la photodiode, la diérence de tension entre les quadrants du haut et les quadrants du bas est alors proportionnelle à la déexion. De même, si la torsion du levier est susamment faible, celle-ci est proportionnelle à la diérence de tension qu’il existe entre les quadrants de droite et de gauche . Dans le cadre de cette thèse cependant, la déexion verticale sera toujours prépondérante devant les mouvements latéraux du micro-levier, que nous ne considérerons donc plus par la suite. (1) (2) (1) (2) Figure 1.2  Représentation schématique du principe de mesure de la déexion verticale du micro-levier. Lorsque la sonde est loin de l’échantillon, le faisceau laser vient frapper le centre de la photodiode [faisceau (1)]. Si une force est exercée sur la pointe AFM, le faisceau laser se déplace verticalement sur la photodiode d’une distance proportionnelle à la déexion du micro-levier [faisceau (2)]. Si cette méthode de détection est la plus répandue, il existe d’autres systèmes, basés sur l’interférométrie laser [Paolino et al., 2013], la piézoélectricité [Giessibl, 1998], la piézorésistivité [Giessibl and Trafas, 1994], la mesure capacitive [Göddenhenrich et al., 1990]. Le premier AFM utilisait un microscope à eet tunnel (STM) pour détecter la déexion du levier [Binnig Chapitre I – Microscope à Force Atomique 13 et al., 1986]. Ce montage complexe a cependant rapidement été abandonné. x z Figure 1.3  Principe de l’imagerie AFM en mode contact. La sonde balaye la surface tandis qu’un asservissement maintient la distance pointe-support constante. L’AFM est essentiellement utilisé pour l’imagerie de surfaces, notamment dans le mode contact, qui est le mode historique. Dans ce mode, la sonde balaye la surface de l’échantillon et l’on enregistre les variations de hauteur nécessaires pour maintenir la force d’interaction constante. On construit ainsi le prol topographique, ligne par ligne, dans une démarche semblable à celle de la lecture du braille (Fig. 1.3). Les dimensions de la sonde, notamment en son apex, conditionnent fortement la résolution spatiale de l’image, c’est à dire la dimension du plus petit objet observable. En eet, l’interaction pointe-surface est localisée dans une zone d’autant plus petite que la sonde est ne. La pointe AFM, qui est généralement pyramidale, ne mesure ainsi que quelques micromètres de long et son rayon de courbure est inférieur à 10 nm à l’apex [Giessibl, 2003]. Le micro-levier est un élément clef des mesures AFM et ses caractéristiques dépendent du type d’expériences réalisées ; elles s’adaptent ainsi aux propriétés de l’échantillon et au mode AFM employé. Le mode contact privilégie les leviers souples, k ∈ [0.01; 1] N · m−1 , car la sensibilité de la mesure est d’autant plus grande que la déexion est élevée. Pour les modes dynamiques (que nous introduirons ultérieurement et dans lesquels la sonde AFM est soumise à une oscillation sinusoïdale forcée) on utilise des leviers plus raides avec k ∈ [1 ; 50] N · m−1 . Figure 1.4  Image de microscopie électronique d’une sonde AFM (CDP15-Team Nanotec). Le micro-levier mesure 223 µm de long, 30,5 µm de large et 3,2 µm d’épaisseur. L’ensemble pointe-levier est généralement fabriqué à partir de wafer de silicium monolithique ou de nitrure de silicium [Bhushan, 2004, Giessibl et al., 2001]. Diérentes géométries existent mais deux retiendront notre attention dans cette thèse : les leviers rectangulaires, assimilables à des poutres encastrées (Fig. 1.4), et les leviers en forme de V, dont des exemples sont visibles au chapitre 5. Pour ces types de leviers, l’épaisseur est environ 10 à 100 fois plus petite que les deux autres dimensions du levier. Ce haut rapport de forme permet ainsi au levier d’être souple verticalement et de limiter sa torsion dans les autres directions de l’espace. 1.2 Spectroscopie de force en mode contact An de mieux comprendre les principes physiques intervenant dans le fonctionnement d’un AFM, nous nous intéressons à présent aux courbes de spectroscopie de force. Pour ces expériences, la sonde AFM est approchée, puis éloignée, d’un point de la surface tandis que l’on enregistre la déexion du levier δ. Lors de l’acquisition des données, la pointe AFM parcourt une rampe verticale avec une vitesse pouvant aller de 10 nm.s−1 à 1 µm.s−1 . On obtient alors un mouvement quasistatique et la loi de Hooke donne alors : F(d) = k δ(d), où d est la distance de séparation de la pointe et du support. La déexion est donc une mesure directe de la force, à partir du moment où la raideur du micro-levier est connue. (6) (2) (1) (7) (5) (3) zL (nm) 0 Domaine attractif Domaine répulsif (4) 1 2 5, 6 7 3, 4 0 F (nN) Cycle d’hysteresis Figure 1.5  Représentation schématique d’une courbe de spectroscopie de force sur surface rigide. La pointe AFM est approchée de l’échantillon (1), jusqu’à ce que les forces attractives de van der Waals entrainent une instabilité mécanique (2), conduisant au contact pointe-surface. Le levier continu de descendre et la surface exerce une contre-réaction répulsive (3). Lors de la phase de retrait (4), diverses forces capillaires prolongent l’adhésion pointe-support et créent un cycle d’hystéresis (5), avant le retour à l’état initial (6,7). Comme le montre la courbe de spectroscopie schématique représentée Fig. 1.5, l’interaction pointe-échantillon est la somme de plusieurs contributions dont les intensités et importances relatives varient en fonction de la distance. Pour cet exemple, la surface est supposée inniment rigide et la hauteur relative de la base du levier est notée zL. Lors de la phase d’approche, en (1), la pointe AFM est d’abord soumise aux forces de longue portée (d . 10 µm). Selon les matériaux utilisés, il peut s’agir de forces de van der Waals (vdW), de forces électrostatiques ou encore de forces magnétiques [Cappella and Dietler, 1999]. Les forces de London (qui sont des forces de vdW particulières) sont toujours présentes, car elles proviennent des uctuations des nuages électroniques des atomes. Ces uctuations induisent une interaction électrodynamique attractive [Israelachvili, 2011] dont l’intensité augmente quand zL diminue. Lorsque la pointe arrive en (2), une instabilité mécanique se produit et conduit au brusque contact de la pointe avec la surface solide. En eet, si le gradient de l’interaction devient égal à la raideur du levier, (k = ∂F/∂d), l’équilibre de la pointe AFM devient métastable et les uctuations thermiques, ou le bruit ambiant, déclenchent une instabilité nommée « snap-in » : la pointe plonge alors en direction de la surface [Burnham and Colton, 1989, McClelland et al., 1987, Tabor and Winterton, 1969]. A partir de ce moment, des forces à courte portée (d ∼ 0, 1 nm) entrent en jeu et des liaisons hydrogènes, ou chimiques, peuvent se produire. Tandis que la pointe continue de descendre, la déexion du levier augmente progressivement et s’annule en zL = 0. Puisque les atomes de la pointe et ceux de la surface ne peuvent s’interpénétrer (du fait de la répulsion de Pauli), l’interaction passe du domaine attractif (F < 0) au domaine répulsif (F > 0), en (3). Figure 1.6  Un nanoménisque se forme spontanément lorsqu’une pointe AFM approche une surface solide. Le ménisque est d’autant plus grand que le taux d’humidité est élevé. Images réalisées en microscopie électronique environnementale [Weeks et al., 2005]. Lors de la phase de retrait, en (4), l’évolution de la déexion est d’abord parfaitement opposée à celle de la phase d’approche. Des forces capillaires prolongent ensuite l’adhésion pointe-support, en (5), et forment un cycle d’hystéresis. En eet, en l’absence d’un environnement sous vide, un ménisque d’eau se forme spontanément entre la pointe et l’échantillon (Fig. 1.6). Celui ci résulte, d’une part, de l’adsorption de molécules d’eau sur les surfaces de la pointe et de l’échantillon et, d’autre part, de la condensation capillaire qui se produit lorsque la distance zL est de l’ordre du nanomètre [Bocquet et al., 1998, Choe et al., 2005, Gil et al., 2000, Jang et al., 2004, Weeks et al., 2005]. En (6), la sonde se détache du support lors d’un phénomène de « pull-o  » et le système retrouve son état initial, en (7). 

Limites du mode contact 

Le mode contact, que nous avons décrit jusqu’à présent, est très simple à mettre en ÷uvre et à interpréter, mais il comporte néanmoins quelques limitations. Le défaut majeur du mode   contact, notamment pour l’imagerie, est qu’il utilise les forces répulsives qui se développent lorsque la pointe est au contact du support (ce qui a donné le nom de ce mode AFM). Or, si le matériau est mou, ou fragile, le balayage de la pointe déforme la surface et fausse l’image topographique [Holmberg et al., 2003]. Dans le cas d’un matériau rigide, c’est la pointe AFM qui risque de s’émousser, ce qui aecte la résolution spatiale de l’image (cf. section 1.1). L’idéal serait donc d’imager les surfaces sans contact. De prime abord, on pourrait envisager d’utiliser les forces attractives de vdW pour obtenir le prol topographique. Pour cela, il faudrait être capable de balayer la surface à distance (d > 0) en maintenant la force d’interaction F constante, avec ici F < 0. Dans la pratique cependant, plusieurs raisons rendent cette méthode irréalisable :  dans une telle procédure, la pointe devrait être placée tout près de la surface (d ∼ 1 nm) an d’obtenir une interaction (et donc un signal de mesure) susamment importante. Or, la pointe est xée sur un ressort (le levier) et l’approche de la sonde en deçà d’une certaine distance induit une instabilité mécanique : le snap-in (Fig. 1.5). Comme cette instabilité se produit lorsque le gradient de l’interaction est égal à la raideur du levier, k, augmenter k stabilise le système. Cependant, la déexion du levier, et donc la sensibilité de la mesure, diminue ;  dans le cas des liquides, ou des matériaux très déformables, l’approche de la pointe peut de plus générer une instabilité hydrodynamique : le jump-to-contact. En eet, lorsqu’une sonde AFM s’approche d’un liquide, les interactions attractives de vdW déforment l’interface de ce dernier. De plus, si la distance entre la pointe AFM et l’échantillon devient inférieure à une valeur seuil nommée dmin, l’interface liquide se déstabilise, « saute » en direction de la pointe et la mouille irréversiblement. Imager une surface liquide, ou très déformable, n’est donc possible que si la distance entre la pointe et l’échantillon est supérieure à dmin. Or la sensibilité de la mesure diminue quand la distance à l’échantillon augmente. En réponse à ces diérentes problématiques, des modes dynamiques ont vu le jour. Dans ces modes, la pointe est soumise à une oscillation sinusoïdale forcée et l’on mesure la manière dont l’interaction pointe-surface perturbe l’oscillation. L’analyse des données expérimentales est plus complexe que pour le mode contact, mais les modes dynamiques présentent deux avantages majeurs :  la pointe n’est plus en contact permanent avec la surface de l’échantillon. Les contraintes exercées sont donc considérablement réduites (notamment en ce qui concerne le cisaillement), ce qui préserve pointes et échantillons [Zhong et al., 1993] ;  l’oscillation de la pointe limite, voire empêche, le phénomène de snap-in, quelle que soit la raideur du levier [Giessibl, 2003]. En eet, le snap-in n’a pas lieu si l’amplitude d’oscillation A est telle que kA > F(d) , ∀d . (1.1) Nous verrons dans la suite de ce chapitre que les modes dynamiques permettent d’imager et de mesurer les propriétés physiques de matériaux variés. Ils se sont ainsi fortement développés au cours des vingt dernières années et se déclinent à présent en de nombreux modes. Deux modes principaux retiennent ici notre attention : le mode de modulation d’amplitude (AM) et le mode de modulation de fréquence (FM).