Généralités sur le PPY
Le PPY est un POC constitué de noyaux de pyrrole connectés les uns aux autres. Par exemple, un composé constitué de quatre noyaux connectés est appelé tétrapyrrole. Il est le premier dérivé de polyacétylène qui a montré une conductivité très appréciable grâce à des recherches soutenues menées par des électrochimistes.
En effet, en 1916, le premier PPY a été synthétisé par oxydation chimique du pyrrole . En 1963 et dans une série d’articles, De Weiss et ses collègues ont rapporté la haute conductivité (environ 1 S.cm-1) du PPY oxydé et dopé avec de l’iode.
En 1968, Dall’Olio et Coll. , réalisent la première polymérisation du pyrrole par voie électrochimique en milieu acide sulfurique. Ils obtiennent ainsi sur une électrode de Pt, un polymère (corps noir insoluble et poudreux) de conductivité 8 S/cm.
Cependant, les POC intrinsèques ou composites n’ont connu un véritable développement que dans les années 1970.
En 1974 et dans un ouvrage intitulé « Amorphous semiconductor switching in melanis, Science », John McGinness et son équipe ont étudié la haute conductivité des premiers composés électroniques organiques.
En 1977, Alan Mac Diarmid, Alan Heeger et Hideki Shirakawa , montrent la possibilité de moduler la conductivité électrique du polyacétylène, faisant passer le polymère de l’état d’isolant à celui de conducteur. Dès lors, l’imagination des chercheurs a permis la création de nombreux polymères conjugués stables présentant des conductivités électriques élevées. Les travaux de ces trois pionniers ont été récompensés par un prix Nobel en 2000.
En 1979, les propriétés électriques des polymères suscitent des nombreuses recherches. Ainsi, Diaz et Coll. ont préparé les premiers films facilement détachables de l’électrode, stables à l’air et ayant une conductivité de 100 S/cm .
Mécanisme de la conductivité électronique
Les propriétés conductrices des matériaux dépendent essentiellement de la structure électronique et de la distribution des électrons dans les bandes de valence et de conduction. Entre les deux bandes, il y a un gap de niveaux d’énergie interdit . Un matériau est dit isolant lorsque le gap entre la bande de valence et la bande de conduction est supérieur à 2 eV. Les POC ont la particularité d’avoir une bande de valence remplie ou partiellement vide. Néanmoins, la théorie des bandes ne permet pas d’expliquer toutes les subtilités du mécanisme de conduction au sein des polymères conjugués. En effet, la forme neutre des polymères aromatiques est pratiquement isolante. Pour rendre le matériau conducteur, il faut créer un défaut électronique au sein du système conjugué de la chaîne principale du polymère.
En fait, la conductivité électrique des POC intrinsèques est liée à la présence d’un grand nombre d’électrons conjugués. Leur délocalisation possible dans des fonctions d’onde correspondantes explique la mobilité des porteurs de charges. Ceux-ci sont présents en nombre beaucoup plus important dans le cas des semi-conducteurs. Ils portent des charges positives compensées par des anions appelés dopants et insérés dans le polymère.
Spectroscopie UV visible du PPY
La spectroscopie UV visible permet de caractériser le PPY via son absorbance déterminée à partir de son spectre d’absorption. Ce spectre du PPY obtenu présente une bande d’absorption vers 465 nm attribuée à une certaine transition. L’oxydation des POC a pour résultat la formation d’un radical cation en faisant passer des électrons de la bande de valence à celle de conduction. Le radical cation ainsi formé est en partie délocalisé sur plusieurs unités de monomères : il est appelé polaron.
Par ailleurs, un bipolaron est la délocalisation de deux charges sur un segment de polymère. L’extrapolation de la longueur d’onde maximale pour le premier pic d’oxydation d’un électron d’oligomère à la longueur de la chaîne infinie, donne la transition optique Eg de valeur 2,81 eV et un produit polymérisé qui émet à 435 nm.
Le rapport entre les deux maxima d’absorption reflète le niveau de dopage du polymère qui dépend du degré d’oxydation et de la longueur de conjugaison. Ce rapport diminue si le polymère est réduit ou s’il est plus oxydé. Réduit, le PPY a une bande d’absorption à environ 410 nm qui est désignée comme une transition entre la bande de valence et celle de conduction .
Les plus récentes mesures électrochimiques et études théoriques indiquent pour le PPY, l’existence simultanée de quatre états possibles que sont : le polymère neutre, le polaron (cation radicalaire), le bipolaron (dication) et le bipolaron transversal.
Caractérisation du PPY par spectroscopie infrarouge
Le PPY est considéré comme une chaîne d’unités de pyrrole coplanaires dans la conformation avec des modes normaux . Il existe une vibration qui correspond à l’expansion-rétrécissement des obligations représentant la structure « aromatique » et une structure « quinoïde » du PPY et ceci mène à des modes qui n’apparaissent pas dans le spectre Raman. Des modes du spectre Raman, seuls ceux qui sont symétriques ont tendance à produire une absorption notable. Pour le PPY, des calculs ont démontré que seuls trois modes symétriques sont actifs . Ce qui est intéressant, c’est la présence de bandes particulières qui peuvent être assignées à l’extrémité des chaînes oligomères du PPY. L’étude des oligomères démontre une délocalisation des électrons avec une augmentation de la longueur d’onde de conjugaison. Ceci indique un angle conformationnel entre les liaisons «carbone» . La longueur de cette délocalisation semble atteindre une limite à 7-9 anneaux du pyrrole. Les groupes protecteurs sur le pyrrole provoquent une distorsion de la planéité des anneaux (angle inter-anneau de 70º) bien qu’il y ait une indication nette de la délocalisation .
Propriétés du PPY
Propriétés électrochimiques : Le PPY est l’un des POC les plus étudiés dans le monde grâce à sa conductivité élevée, sa stabilité environnementale et sa synthèse facile.
En raison de ses chaînes de polymères réticulées et hautement conjuguées, le PPY est également insoluble. La conductivité électrique et les propriétés mécaniques du PPY sont étroitement liées à ses conditions de synthèse telles que les anions de l’électrolyte, les solvants, le pH et la température. Lorsque le PPY est dopé par les anions, sa conductivité peut atteindre 10 S.cm-1. La synthèse du PPY s’opère par oxydation d’un pyrrole ou des monomères substitués du pyrrole à l’aide des méthodes électrochimique et chimique. Cependant, des études ont montré que, si la vitesse de polymérisation est trop lente, le produit obtenu est un dépôt limité de PPY. Ce rendement de la réaction peut s’expliquer par le fait que les monomères du pyrrole oxydé quittent le milieu réactionnel près de la surface de l’électrode avant d’atteindre la masse critique de dépôt. En revanche, il y a une limite supérieure pour le potentiel positif. En effet, un potentiel d’oxydation trop élevé entraînera la suroxydation du PPY. Ainsi, tous les paramètres précités et d’autres tels que la typologie du support de l’électrode et la concentration des monomères par exemple, influencent aussi la vitesse de la réaction de polymérisation notamment dans son stade initial ; celle du pyrrole peut être excessive lorsque la réaction est initiée pour améliorer son rendement. Par conséquent, une faible concentration de monomères peut être le facteur limitant : c’est le phénomène de lessivage. Toutefois, la nature et la concentration de l’électrolyte, le pH, le potentiel appliqué ainsi que la température sont également essentiels car ils contrôlent le taux de transport des réactifs, des produits et de la zone de réaction électrochimique. Ce qui détermine l’efficacité de la polymérisation.
Propriétés optiques : La présence de chromophores, c’est-à-dire de doubles ou triples liaisons, dans le PPY à l’image des POC lui confère des couleurs caractéristiques et entraîne une absorption dans la zone UV visible. Les formes oxydées et réduites du PPY étant très différentes, la spectrométrie optique permet alors de suivre l’apparition des excitations élémentaires lors du processus de dopage-dédopage. Cette propriété a fait l’objet de plusieurs recherches dans le domaine des composants à base de POC .
Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I-1 GENERALITES SUR LE PPY
I-2 MECANISME DE LA CONDUCTIVITE ELECTRONIQUE
(A) ISOLANTS, EG > 2 EV ; (B) SEMI-CONDUCTEURS, EG ≈ 1 EV ; (C) CONDUCTEURS, EG = 0 EV
I-3 SPECTROSCOPIE UV VISIBLE DU PPY
I-4 CARACTERISATION DU PPY PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
I-5 PROPRIETES DU PPY
1-5-1 PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES
I-5-2 PROPRIETES OPTIQUES
I-5-3 CONDUCTIVITE ELECTRIQUE DU PPY
I-5-4 ELECTROACTIVITE DU PPY
1-5-5 STABILITE ENVIRONNEMENTALE DU PPY
1-6 METHODES DE SYNTHESE
I-6-1 MECANISME DE POLYMERISATION DU PPY
I-6-2 SYNTHESES CHIMIQUES
I-6-3 SYNTHESE ELECTROCHIMIQUE
I-7 APPLICATIONS DU PPY
I-7-1 CONDENSATEURS ELECTROLYTIQUES
I-7-2 ACCUMULATEURS ELECTROCHIMIQUES
I-7-3 SUPERCONDENSATEURS (SC)
CHAPITRE II : ELECTROSYNTHESE DU PPY
II-1 DISPOSITIF EXPERIMENTAL
II-2 ELECTROSYNTHESE DU FILM DE PPY SUR PLAQUE DE PT
II-2-1 ELECTROSYNTHESE EN MILIEU ACETONITRILE
II-2-1-1 ELECTROSYNTHESE PAR VC
II-2-1-2 ELECTROSYNTHESE PAR CHRONOPOTENTIOMETRIE
II-2-2 ELECTROSYNTHESE EN MILIEU HCL
II-2-2-1 ELECTROSYNTHESE PAR VC
II-2-2-2 ELECTROSYNTHESE PAR CHRONOPOTENTIOMETRIE
II-2-2-3 ELECTROSYNTHESE PAR CHRONOAMPEROMETRIE
II-3 ELECTROSYNTHESE IN SITU DU PPY SUR ELECTRODE DE GRAPHITE
II-3-1 ELECTROSYNTHESE IN SITU DU PPY SUR PASTILLE DE GRAPHITE EN MILIEU ACETONITRILE
II-3-1-1 ELECTROSYNTHESE IN SITU PAR VC
FIGURE II-6 : VOLTAMMOGRAMME DE L’ELECTROSYNTHESE IN SITU DU PPY SUR PASTILLE DE GRAPHITE EN MILIEU ACETONITRILE
II-3-1-2 ELECTROSYNTHESE IN SITU PAR CHRONOPOTENTIOMETRIE
II-3-1-3 ELECTROSYNTHESE IN SITU PAR CHRONOAMPEROMETRIE
II-3-2 ELECTROSYNTHESE IN SITU DU PPY SUR PASTILLE DE GRAPHITE EN MILIEU AQUEUX PAR CHRONOAMPEROMETRIE
II-4 ETUDE DES CARACTERISTIQUES ELECTROCHIMIQUES DU PPY
II-4-1 ETUDE DES CARACTERISTIQUES ELECTROCHIMIQUES DU PPY SUR ELECTRODE DE PT
II-4-1-1 ELECTROACTIVITE DU FILM DE PPY
II-4-1-1-1 ELECTROACTIVITE DU PPY EN MILIEU ACETONITRILE
II-4-1-1-2 ELECTROACTIVITE DU PPY EN MILIEU HCL
II-4-1-2 CINETIQUE DE L’ELECTROSYNTHESE DU PPY
II-4-2 ETUDE DES CARACTERISTIQUES ELECTROCHIMIQUES DU PPY SUR ELECTRODE DE GRAPHITE
II-4-2-1. CHRONOPOTENTIOMETRIE DU FILM DE PPY ELECTRODEPOSE SUR PASTILLE DE GRAPHITE
II-4-2-2 CHRONOPOTENTIOMETRIE SUR PASTILLE DE GRAPHITE SEULE
II-4-2-3 ELECTROACTIVITE DU FILM ELECTRODEPOSE SUR ELECTRODE DE GRAPHITE
II-4-2-3-1 ELECTROACTIVITE DE L’ELECTRODE COMPOSITE PPY/GRAPHITE EN
MILIEU ACETONITRILE
II-4-2-3-2 ELECTROACTIVITE DE L’ELECTRODE COMPOSITE PPY/GRAPHITE EN MILIEU AQUEUX
II-4-2-3-3 ELECTROACTIVITE DE L’ELECTRODE DE GRAPHITE SEUL EN MILIEU AQUEUX
II-4-2-4 CINETIQUE DE L’ELECTROSYNTHESE SUR PASTILLE DE GRAPHITE
II-4-2-4-1 CINETIQUE EN MILIEU ACETONITRILE
II-4-2-4-2 CINETIQUE EN MILIEU AQUEUX
CHAPITRE III : ELECTROSYNTHESE DE LA PANI
III-1 ELECTROSYNTHESE DU FILM DE PANI SUR PLAQUE DE PT
III-1-1 ELECTROSYNTHESE EN MILIEU ACETONITRILE
III-1-1-1 ELECTROSYNTHESE PAR VC
III-1-1-2 ELECTROSYNTHESE PAR LA METHODE CHRONOAMPEROMETRIQUE
III-1-2 ELECTROSYNTHESE EN MILIEU HCL
III-1-2-1 ELECTROSYNTHESE PAR VC
III-1-2-2 ELECTROSYNTHESE PAR LA METHODE CHRONOAMPEROMETRIQUE
III-2 ELECTROACTIVITE
III-2-1 ELECTROACTIVITE EN MILIEU ACETONITRILE
III-2-2 ELECTROACTIVITE EN MILIEU HCL
III-3 CINETIQUE DE L’ELECTROSYNTHESE DE LA PANI
CONCLUSION
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
