Evolution morphologique lors de la précipitation homogène de ZnS

Données microscopiques sur l’évolution morphologique

Les appareils permettant d’accéder à l’information morphologique sont principalement la microscopie électronique et la microscopie optique. Puisque les particules sphériques de ZnS ont une taille inférieure à 3 µm, l’utilisation de la microscopie optique est impossible si on veut observer des cristallites de taille moyenne entre 10 et 40 nm. Actuellement, dans le domaine de la précipitation, l’information morphologique se réduit souvent à une photo d’ensemble ou d’une seule particule. L’étude morphologique se borne donc à une étude qualitative [Michel-1999]. La quantification de cette morphologie dans notre étude est encore peu répandue et reste très manuelle. Cela ne peut en aucun cas constituer une étude précise de la morphologie, puisque la photographie d’une seule particule ne peut être statistiquement représentative de l’échantillon. Notre raisonnement sera basé sur l’observation et s’appuie sur les deux premiers chapitres expérimentaux ainsi que sur l’étude bibliographique. Le prélèvement des échantillons au cours de la synthèse donne les résultats suivants (pH=1,5, [T AA]=0,1 M, [ZnSO4]=0,025 M, N=700 rpm et T=80 °C). La figure 3.1 montre le début de formation des particules sphériques de ZnS. La sursaturation étant faible, la quantité d’échantillon obtenue est aussi faible. Eshuis et Koning supposent que la formation de ces sphères est précédée par la formation des cristallites assemblées en fibres ou chenilles [Eshuis-99], alors que Williams et al. montre des images où les particules sphériques possèdent des noyaux constitués d’une seule cristallite hexagonale appelée « Single-crystal core ». Nous avons réalisé un prélèvement à t=55 min et nous n’avons observé ni des cristallites isolées ou fibrées (chenilles) ni des noyaux en cristallite. On observe la naissance des particules sphériques (dmoy=150 nm) qui sont formées à partir d’une agglomération des cristallites (dmoy=13 nm). La surface externe de ces particules est parfaitement homogène (pas de texture fibreuse). Une autre échelle de taille est aussi observée, elle est constituée par l’agglomération de plusieurs particules sphériques.La figure 3.2 montre la formation des particules sphériques (∼= 0,45 µm) en grande quantité 10 min après le premier prélèvement. Les images nous informent que ces particules ne sont pas encore agglomérées et qu’une bonne dispersion est obtenue. Les agglomérats constitués des particules sphériques à t=65 min ont disparu et de nouvelles particules sphériques plus grandes sont obtenues. Il est possible que ces particules sphériques de taille moyenne de 100 nm continuent à être reproduites et s’agglomèrent en fibre pour donner toujours des formes sphériques ( > 100 nm). Il est possible aussi que les germes monocristallins crées par germination restent des monocristaux en conservant un diamètre constant tout au long de la phase de croissance, dans ce cas, les particules sphériques ne seraient formées que par des cristallites (pas d’échelle de taille intermédiaire).A t=90 min la solution présente une sursaturation importante, la figure 3.3a montre le début d’agglomération des particules sphériques. Ces dernières sont collées entre elles sur une faible surface de contact (fig. 3.3c), ceci explique la porosité qui existe entre ces particules. Sur la figure 3.3d on voit une sorte de fusion de boules (la surface de contact est supérieure). En effet, quand deux particules s’agglomèrent, des cristallites en solution viennent s’agréger sur ces dernières et leurs taille augmente ; croissance par diffusion [Will-1985]. Nous observons aussi une texture fibreuse plus nette et les cristallites semblent plus fines.

Scénarii sur l’évolution de la morphologie par MEB 

Afin d’expliquer l’évolution de la morphologie des particules de sulfure de zinc, les figures 3.5 et 3.6 donnent des indications précieuses vis-à-vis du mécanisme de formation de ces particules en fonction du temps. Les microphotographies présentées sur ces figures sont celles d’échantillons de sulfure de zinc prélevés à des stades plus précoces que ceux de la figure 1.2 (page 66). Notre raisonnement portera cette fois sur l’observation directe des images. Dans cette partie nous présentons deux interprétations en se limitant aux deux premières échelles de tailles. Premier scénario Les cristallites (échelle 1) s’agrègent pour former des petits agglomérats primaires sphériques (échelle 2) (fig. 3.5a). Ces agglomérats primaires s’agglomèrent sous forme d’une seule particule sphérique pour donner une autre taille d’échelle appelée agglomérat secondaire (échelle 3) (fig. 3.5b). Ces dernières se mettent à grossir pour atteindre une taille relativement importante en conservant la forme sphérique (fig. 3.5c). 

Deuxième scénario

Les cristallites vont se coller entre elles pour former des agglomérats primaires (échelle 2) en solution (fig. 3.6d). Ces cristallites seront superposées l’une sur l’autre pour réaliser une texture fibreuse (agglomération orientée) ; les agglomérats multi-échelles sont déjà constitués (fig. 3.6e). On constate que ces cristallites, observables, constituant ce système d’agglomérats gardent approximativement le même diamètre. Dans ce cas là, des agglomérats primaires (échelle 2) et des agglomérats secondaires (échelle 3) croissent apparemment homothétiquement mais en laissant apparaître une structuration plus nette au cours de cette évolution (fig. 3.6f).Ces deux approches du mécanisme de formation de ZnS nous amènent à contrarier l’hypothèse proposé par Eshuis et al. où la formation des fibres de cristallites se fait avant la création des agglomérats sphériques (voir l’étude bibliographique à la page 25) [Eshuis-1994].Cependant, nous proposons une nouvelle classification pour les agglomérats de ZnS :– La première échelle est constituée des cristallites, leurs taille est comprise entre 1 et 40 nm.– La deuxième échelle représente des agglomérats primaires (particules sphériques), leurs taille est comprise entre 1 et 6 µm.– La troisième échelle est constituée des agglomérats secondaires de taille moyenne comprise entre 6 et 50 µm.

Cinétique de croissance 

Pour s’assurer que les particules de ZnS croissent dans une suspension homogène sans sédimentation, on calcule la vitesse de chute d’une particule sphérique unique dans le milieu réactionnel. La vitesse de sédimentation, u, pour une particule sphérique de diamètre, d3, de densité, ρs, est donnée par l’équation 3.1. η représente la viscosité du milieu de masse volumique ρ0 et g est l’accélération de la pesanteur. u = d 2 3 g(ρs − ρ0) 18η (3.1) Dans une expérience où le pH est égal à 1,5 et l’agitation est nulle, les particules sphériques ont un diamètre moyen d’environ 3 µm. La valeur de la masse volumique de ZnS est égale à 4,1.103 kg/m3 [Nomura-2000]. La viscosité et la masse volumique de l’eau à T=80 °C prennent respectivement les valeurs 0,355.10−3 kg/m.s et 0,972.103 kg/m3 [Weast-1988], alors que l’accélération de la pesanteur g=9,8 m/s2 . Nous en déduisons la vitesse de sédimentation u=4,32.10−3 cm/s. Dans le réacteur R1, la demi hauteur de la suspension en moyenne est estimée à 7,5 cm. Une particule atteint donc en moyenne le fond du réacteur en 29 min. Dans le cadre de notre étude, nous avons toujours utilisé une forte agitation qui assure l’homogénéité du milieu réactionnel sans que la sédimentation intervienne. Nous allons montrer dans cette section par quel mécanisme les particules sphériques croissent. La figure 3.7 montre le diamètre moyen des particules sphériques (d3) en fonction du temps. Ce diamètre est obtenu à partir des images du MEB (fig. 3.5).