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CARACTERISATIONS DES MULTICOUCHES Al/CuO : ANALYSES MORPHOLOGIQUES, CHIMIQUES ET THERMIQUES
Introduction
Nous avons présenté dans le chapitre 1 la nécessité de la nanostructuration des matériaux énergétiques et l’intérêt des nano-thermites pour les applications variées en tant que sources d’énergie. Nous avons passé en revue les différents procédés de fabrication pour la synthèse de nanothermites. Parmi les différentes nanothermites, nous avons choisi le couple Al/CuO sous forme de multicouches alternées car ces dernières présentent l’avantage majeur d’être intégrables sur puce. Dans ce chapitre nous présentons les expérimentations mises au point et menées au LAAS, au CIRIMAT et à L’université de Dallas avec qui nous collaborons depuis 2009 au travers de différents programmes dont un PUF (Partner University Funds) puis un LIA (Laboratoire International Associé). L’objectif de ces expérimentations physico-chimiques fines et thermiques est de mieux comprendre le rôle et l’effet des interfaces ainsi que des paramètres géométriques (épaisseur des couches) et stœchiométriques sur la réactivité des multicouches.
Ce chapitre est le résumé de deux articles scientifiques:
• M.Bahrami, G.Taton, V.Conedera, L.Salvagnac, C.Tenailleau, P.Alphonse,J.Esvan, C.Rossi, Magnetron Sputtered Al-CuO nanolaminates: morphology, chemical composition and effects of stoichiometry, layers thickness on energy release and flame propagation, Journal of Propellants Explosives and Pyrotechnics (accepté)
• J.Kwon, J.M.Ducere, P.Alphonse, M.Bahrami, M.Petrantoni,J.F.Veyan, C.Tenailleau, A.Esteve,C. Rossi and Y.Chabal,Interfacial chemistry in Al/CuO reactive nanomaterial and its role in exothermic reaction, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5 (3), pp 605– 613
Nous allons présenter plus particulièrement:
• Un rappel sur la technologie de dépôt des multicouches Al/CuO basée sur la pulvérisation cathodique.
• Les résultats des analyses morphologiques et chimiques des multicouches Al/CuO par microscopie électronique en transmission (TEM), diffractométrie de rayons X (DRX) et spectrométrie de photoélectrons induits par rayon X (XPS).
• Les résultats des analyses thermiques visant à évaluer l’effet des interfaces et des épaisseurs et stœchiométrie des couches sur la réaction exothermique.
La technologie de dépôt des multicouches Al/CuO
Procédé de dépôt
Le dépôt multicouche Al/CuOxa été publié pour la première fois dans les années 2000. L’équipe de T. P. Weihs a été la première à avoir travaillé sur le système Al/Cu4O3[2,3]. En 2003, elle publie un procédé de dépôt par pulvérisation cathodique effectué au moyen de cibles d’Al et de CuO. Ces travaux ont abouti à la réalisation d’échantillons microstructurés sous la forme d’un empilement de multicouches d’Al et de Cu4O3.
En 2010, l’équipe de Manesh *20] a publié leur travaux effectués sur l’évaluation de vitesse de combustion de multicouches nanostructurées Al(26nm)/CuO(54nm) sur un substrat de silicium oxydé. Cependant, la publication ne présente que très peu de renseignements sur la technique de dépôt et le procédé d’intégration de la nanothermite.
Plus récemment les autres équipes Blobaum et al [2,3] et nous[22, 23],avons lors d’une thèse précédente mis au point un dépôt par pulvérisation cathodique réactive pour empiler successivement des couches d’Al et CuO d’épaisseur individuelle comprises entre 25nm et 1µm avec une précision de 5nm.
Ces travauxqu’ils soient Américains ou Français ont permis de mettre l’accent sur l’intérêt de la PVD, c’est-à-dire une méthode simple, collective, reproductible et maîtrisable pour la réalisation d’empilement de couches nanométriques ou microscopiques alternées. En effet, la technique de dépôt par pulvérisation cathodique est classique en microélectronique et couramment utilisée dans les technologies MEMS pour déposer des métaux, oxydes et même polymère. C’est une méthode facile à mettre en œuvre et permettant de déposer des couches mince (typiquement <1µm) à température ambiante et sous vide, donc de grande pureté.
Un dispositif de pulvérisation réactive est composé d’une enceinte à vide comprenant deux électrodes planes, cathode et anode, distantes de quelques centimètres. La cathode sur laquelle est placé le matériau à pulvériser est reliée au pôle négatif d’un générateur de tension de quelques kilovolts. L’anode sur laquelle est placé le substrat est relié à la masse (cf. figure14). Un plasma d’argon est réalisé pour bombarder la cible, c’est-à-dire le matériau à déposer.
Nous disposons au laboratoire d’une enceinte de pulvérisation cathodique (UNIVEX 450C) multi chambres permettant de produire un plasma par une décharge à courant continu. La photo sur la figure 15 est celle de la chambre que l’on utilise, avec 2 cibles en haut et le porte substrat en bas de l’image.
Figure15. Photo de l’intérieur de l’enceinte de dépôt par pulvérisation cathodique du LAAS.
Visualisation du porte substrat et des deux cibles masquées
La pulvérisation cathodique à courant continu, est parfaitement adaptée lorsqu’il s’agit de déposer des matériaux conducteurs sur une surface conductrice comme dans le cas d’un dépôt d’aluminium sur une surface de silicium. Dans le cas d’une surface isolante, celle-ci est soumise à un potentiel V ≠ Vple potentiel plasma. Ainsi, le substrat va être soumis aux flux d’espèces chargées (électrons et ions) qui le bombardent. Celui-ci étant isolant, les charges à sa surface ne pourront pas s’écouler. Il y aura accumulation jusqu’à ce que les charges ne puissent plus atteindre le substrat. Lors d’un dépôt d’une couche isolante le phénomène est similaire. La vitesse de dépôt va décroître au fur et à mesure que la couche va se déposer pour totalement s’arrêter lorsque le substrat sera totalement recouvert de la couche isolante suffisamment épaisse pour empêcher l’écoulement des charges à sa surface. Ainsi, dans le cas d’un dépôt d’oxyde, cela est difficile. C’est pourquoi nous avons décidé de déposer l’oxyde de cuivre à partir d’une cible de Cu dans un plasma oxygène. Ce procédé a été mise au point lors d’une thèse précédente, celle de M. Petrantoni *7]. Les paramètres de dépôt issus de ce travail sont donnés dans les tableaux 3 et 4.
Figure16. Schéma du principe de fonctionnement d’un dépôt multicouche par pulvérisation cathodique
La couche d’Al est directement déposée à partir d’une cible d’Aluminium par bombardement d’ions Argon. Plusieurs paramètres tels que la tension aux bornes de la cathode, le courant traversant le plasma, le flux et la nature des gaz, le vide dans l’enceinte, l’intensité du champ magnétique à la cathode, la puissance de bias à l’anode, la distance cible/substrat, l’inclinaison de la cible et du substrat, le refroidissement du substrat, affectent la qualité du dépôt de matériau déposé. Il a donc été nécessaire de contrôler et optimiser ces paramètres afin de permettre un procédé maîtrisé et reproductible.
Les conditions du procédé de dépôt d’Al mis au point dans la thèse précédente sont résumées dans le tableau ci-dessous :
Un masquage des cibles est prévu pendant le procédé de dépôt afin d’éviter d’attaquer les deux cibles en même temps pendant le dépôt (cf.figure16).En fonction de la pression d’oxygène, la stœchiométrie de l’oxyde de cuivre varie. Il est nécessaire d’a voir une pression d’oxygène de 0,13Pa pour obtenir le cuivre totalement oxydé. Pour une pression partielle d’oxygène inférieure à 0,08Pa, l’analyse par DRX (Diffraction de rayons X) montre la présence de cuivre et de l’oxyde de cuivre (I) ou Cu2O. Pour une pression partielle comprise entre 0,08 et 0,13Pa, l’analyse par DRX signale la présence de deux oxydes de cuivre : l’oxyde de cuivre (I) – Cu2O et l’oxyde de cuivre (II) – CuO. A partir de 0,13Pa, seul l’oxyde de cuivre (II) est détecté. Une analyse FTIR, réalisée dans le laboratoire LSNM (Labo for Surf. and Nanostructures Modification) du Prof. Yves Chabal à l’Université de Dallas, a permis de valider l’analyse par DRX (cf. Figure 17). En effet, le spectre de la figure 18 révèle 3 pics à 507, 517 et 590 cm-1 qui correspondent aux fréquences de vibration de l’oxyde de cuivre (II) [4]. Il n’apparaît pas, sur le spectre Infra Rouge, d’excitation autour de la fréquence de vibration de l’oxyde de cuivre (I) qui est de 623 cm-1[5].Ces caractérisations valident que la pression partielle d’oxygène que nous avons choisie pour le dépôt de CuO de 0,13Pa permet d’obtention du CuO. La vitesse de dépôt dans ce cas est de 50nm/min.
3 Caractérisations structurales et analyses chimiques des multicouches Al/CuO et des interfaces Al-CuO et CuO-Al
Pour mettre en évidence la structure mésoscopique et l’ordre des couches Al et CuO déposées, des analyses de microscopie électroniqueen transmission haute résolution (HR-TEM) ont été effectuées par le laboratoire CIRIMAT avecun équipement JEOL JEM2100Ffonctionnant à unetension maximale de200kV. Les images SEM sont obtenues au LAAS par microscopieélectronique à balayage avec unJEOLJSM2100Ffonctionnant à unetension maximale de20kV. Les images numériques de résolution 2,3Å ont été obtenues par caméra CDD Gatan 794 1Kx1K. Et l’analyse X est réalisée par un détecteur SDD Brucker (détection d’éléments légers, résolution 127eV) au CIRIMAT. Les échantillons demicroscopie électroniqueen transmissionsont aussi préparés selon laprocédurestandard par le CIRIMAT.
Caractérisation structurale des couches Al, CuO et de leurs interfaces
Nous considérons dans cette section l’empilement de trois couches sur un substrat 4 pouces de silicium oxydé. La première couche est Al, la seconde CuO et la troisième Al. Les épaisseurs des couches sont variables et entre 100nm et 1µm. La dispersion de l’épaisseur de CuO et d’Al est inférieure à 5% sur la surface de la plaquette. Les images TEM de la figure 20 montrent deux couches d’Al et CuO, Al étant 100nm d’épaisseur et le CuO 200nm : nous observons que les couches CuO sont polycristallines et colonnaires.
La croissance colonnaire s’amplifie pour des épaisseurs de CuO > 100nm (cf. figure21 (b)). Sur les images de la figure 22 nous observons les résultats d’analyse AFM (Atomic Force Microscopy) effectuée sur 3couches d’épaisseur différente de CuO (50nm, 100nm, 200nm) déposée par pulvérisation cathodique sur un substrat de silicium. Les mesures ont été réaliséessur une surface de 10µm×10µm pour tous les échantillons dans différents zones sur la surface de chaque échantillon(cf. figure 22). Nous notons aussi que le CuO est relativement rugueux. Selon les mesures de AFM réalisée au LAAS, la rugosité est ~1nm pour 50nm de CuO, ~1-2nm pour 100nm de CuO et ~6nm pour 200nm de CuO. Elle peut atteindre 15nm pour des épaisseurs plus importantes.
Figure22. Photos d’analyse AFM rugosité de la surface de CuO (10µm×10µm) : (a) couche CuO (200nm) rugosité ~6nm, (b) couche CuO (100nm) rugosité ~1-2nm, (c) couche CuO (50nm) rugosité~1nm
La structure en forme de colonne de la couche de CuO est certainement due aux conditions de dépôt par pulvérisation réactive. La température du substrat est faible par rapport au point de fusion de CuO (1320°C). Il a été publié que la structure des films déposés en phase vapeur dans ces conditions se compose généralement d’une structure de croissance colonnaire [8,9]. Par contre pour le dépôt de couches minces purement métalliques, dans notre cas l’aluminium, grâce à des particules hautement énergétiques la vitesse de nucléation du dépôt augmente et en conséquence la croissance de la couche déposée est sous forme d’une structure équiaxiale (cf. figure 20).
Sur les images de la figure 23 (a), on distingue clairement les plans atomiquesde la couche d’aluminiuncristalisée et nous distinguons aussi des nanograins homogènes constituant les nanofilms de CuO.
Les images TEM dans la figure 24 montrent aussi la présence d’une interface entre chacune des couches individuelles : Al et CuO. Nous savons maintenant que ces couches d’interface jouent un rôle crucial dans la stabilité et la réactivité des nanomatériaux énergétiques, donc leur observation et analyse sont importantes. Nous observons aisément sur les photos des figures24et 25 que ces interfaces ne sont pas symétriques.
En déposant du CuO sur Al nous observons une fine couche qui se forme entre les deux couches d’Al et CuO avec un constrast nettement clair et homogène (cf. figure 25 (c)). Une explication pour la formation de cette couchehomogène est la présence d’une couche fine d’Al2O3 sur la surface d’Al qui se forme lors de la mise en route du plasma O2juste avant le dépôt de CuO. Cette alumine probable, se créerait au niveau de la surface de l’Al ce qui nous permettrait d’avoir les zones d’interfaces bien définies et propres d’épaisseurs mesurées autour de 3-4nm. Notons que c’est plus épais que l’épaisseur de la couche d’oxyde qui se forme nativement sur les nanoparticules d’Al. Modemann et al[5] ont montré que l’épaisseur d’oxyde natif des nanopoudres d’Al augmentait lorsque ces dernières étaient compactées avec des nanopoudres de CuO, ce qui corrobore nos résultats. Les photos TEM de la figure 26 montrent la formation de la couche native d’alumine autour d’une nanoparticule d’Al.
Lorsque l’Al est déposé sur CuO (cf.figure25(b)), nous pouvons observer la formation d’une interface non homogène qui semble formée par intermixage d’atomes d’Al et CuO et qui a une épaisseur irrégulière. Par endroit l’interface est d’épaisseur nulle et à d’autre, elle peut atteindre 5nm. L’objectif de la suite de ce chapitre est donc d’apporter des éléments d’analyse de la composition des interfaces entre Al et CuO qui se forment spontanément lors du dépôt successif des couches Al et CuO du matériau et d’en évaluer son impact sur la température d’initiation et la réactivité du matériau.
Analyse chimique des couches Al et CuO et de leurs interfaces
Pour ce faire, nous avons d’abord fait uneanalyse STEM-EDX qui permet de visualiser la distribution des atomes d’Al, Cu et O dans les couches sur un échantillon tri-couches pour avoir les deux types d’interfaces : Al-100nm/CuO-200nm/Al-100nm. L’épaisseur de 100nm a été choisie pour chacune des couches car elle permet un temps d’analyse correct et confortable. La photo de la figure27(a) montre la répartition des atomes Al (bleu), Cu (rose), O (jaune) et Si (cyan) qui correspondent au substrat. En jaune, sur la figure27(b) nous avons sélectionné de ne visualiser que les atomes d’oxygène.
Ces images confirment la présence de tous les éléments espérés dans chacune des couches, Al et CuO. Nous observons aussi clairement que la répartition des atomes d’oxygène n’est pas homogène dans toute l’épaisseur du CuO : c’est plus dense au niveau des pieds des colonnes de CuO. De plus il semble qu’il y ait une concentration de O au niveau des interfaces avec l’Al ce qui laisse penser que des atomes d’oxygène sont piégés dans la zone d’interface pendant le procédé de dépôt. De plus nous observons des atomes de Cu dans les couches d’aluminium de part et d’autre de l’aluminium. Les interfaces sont composées d’atomes de Cu, Al en plus des atomes oxygène.
Sur la partie interface Al sur CuO (partie supérieure du diagramme), nous observons une migration des atomes d’oxygène de la couche de CuO voisine vers la zone d’interface. Il semblerait donc que pendant le dépôt de l’Al sur le CuO, des atomes d’oxygène diffusent spontanément du CuO vers l’Al pour l’oxyder formant alors une interface à base d’AlO x. Nous observons aussi des agrégats d’atomes de Cu dans les couches d’Al. Cette mobili té des atomes de Cu dans les couches Al sont en cours d’expertise par l’équipe modélisation à l’échelle atomique d’A. Esteve et al au LAAS. En faisant la spectroscopie EDX individuellement pour chaque couche nous observons l’élément principal dans chaque couche plus l’existence des autres éléments (cf. figure 28)
Pour approfondir ces observations, nous avons analysé chimiquement les interfaces par technique XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy).
Principe des analyses XPS
Le principe général dans les techniques d’analyses des surfaces et interfaces consiste à envoyer un faisceau (électrons, rayons X, ions) qui interagit avec la surface du solide. En réponse, l’échantillon examiné renvoie plusieurs rayonnements spécifiques, qui sont détectés et analysés de différentes façons, selon la technique choisie.La spectroscopie des photoélectrons X ou ESCA (Electron Spectroscopy for Che mical Analysis) fait partie de méthodes d’analyse des surfaces qui permettent d’obtenir la composition chimique d’une surface d’un matériau sur une profondeur variant de 1 nm à 10 nm. Tous les éléments sauf l’hydrogène et l’hélium sont détectables dans cette technique. La nature des liaisons chimiques et les pourcentages atomiques sont obtenus par traitement des données. Cette méthode nous permet d’analyser chimiquement les interfaces entre les couches déposées.Le principe de la spectroscopie XPS consiste à analyser en énergie cinétique les photoélectrons émis lors de l’irradiation par un faisceau mono énergétique de photons X. Le principe de cette méthode consiste à l’excitation de la surface du matériau à l’aide d’un faisceau de rayons X, en absorbant l’énergie hv par les atomes de la surface afin de pouvoir retrouver leur états de stabilité initial ils émettent un électron. L’électron éjecté contient la totalité de l’énergie de photon émise sur la surface. Généralement les photons possèdent une énergie de 1 à 2Kev, cette énergie relativement élevée provoque les électrons de la couche intérieure de l’atome (cf. figure29). Le spectromètre XPS mesure l’énergie cinétique des électrons éjectés de la surface de l’échantillon par Ekin (équationn°2). Si on prend le niveau de Fermi comme référence pour calculer l’énergie (EF=0), nous pouvons calculer Ekin par l’équation suivante : Ekin = hv – Eb (2) Où Eb c’est la différence de l’énergie entre le niveau fermi et énergie nécessaire pour arracher de photoélectron.
Résultats des analyses XPS
Nous avons préparé deux échantillons différents : le premier est une bicouche d’Al-50nm/CuO-50nm et le deuxième est une bicouche de CuO-50nm/Al-50nm, les deux sur substrat de silicium oxydé. Pour l’analyse chimique des couches Al/CuO, nous regardons les spectres acquis de chaque orbitale (O 1s, Al 2p et 2s, Cu 2p et Si 2p). L’analyse XPS est réalisée en continu dans l’épaisseur de l’échantillon qui est gravé par un bombardement d’Ar+. Ces mesures ont été faites par J. Esvan du CIRIMAT dans le cadre de la plate-forme d’analyse des surfaces. Le bombardement en Ar+permet de graver l’échantillon au fond et à mesurer l’expérience. Il faut 2200s pour arriver sur le Si, donc graver 50nm-Al, l’interface et 50nm-CuO.
Echantillon CuO-50nm/Al-50nm
Sur la surface de l’échantillon dans la région I, le spectre XPS sur la figure 30 montre la présence d’Al à 72,2eV (2s à 117,8eV) et d’alumine (Al2O3) qui est à 75,4eV (2s à 120,2eV). La présence de l’alumine était attendue car l’échantillon a vu l’air entre le dépôt et l’analyse XPS. Dans la région II, le ratio entre l’alumine et Al décroit et nous tombons sur la couche fine d’Al métallique : l’Al devient purement métallique à 72,2eV (2s à 117,8eV). Nous observons aussi un peu de cuivre dans cette région ce qui montrerait que des atomes de cuivre venant de la couche CuO auraient diffusé vers la couche de Al. Ensuite, nous arrivons à la zone d’interface entre Al et CuO qui peut être divisée en deux parties : la région III et région IV. Dans la région III, la concentration des atomes d’Al est supérieure à celle des atomes de Cu et ils sont présents sous la forme d’un mélange entre aluminium métallique (Al-2s a 117,8eV) et oxyde d’aluminium (Al2O3-2s a120eV). La présence d’atomes de Cu dans la région III indique que des atomes Cu non oxydés existent aussi dans cette région (932,7eV).
Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : ETAT DE L’ART ET PROBLEMATIQUE
1 Introduction
2 Contexte
3 Les matériaux thermites
4 Apport de la nanostructuration pour ces matériaux
5 Résumé des travaux sur les nanothermites
6 Etat de l’art des procédés de synthèse des nanothermites
6.1 Mixage de nanopoudre
6.2 Arrested reactive Miling (ARM)
6.3 Assemblage dirigé de nanopoudre
6.4 Procédés dits « Sol-gel »
6.5 Les procédés de nanostructuration
6.5.1 La nanostructuration 1D, 2D
6.5.2 Structure type Coreshell
6.5.3 Structures « multicouches »
7 Résumé
8 Notre problématique et objectif de cette thèse
9 Conclusion
CHAPITRE 2 : CARACTERISATIONS DES MULTICOUCHES AL/CUO : ANALYSES MORPHOLOGIQUES, CHIMIQUES ET THERMIQUES
1 Introduction
2 La technologie de dépôt des multicouches Al/CuO
2.1 Procédé de dépôt
3 Caractérisations structurelles et analyses chimiques des multicouches Al/CuO et des interfaces Al-CuO et CuO-Al
3.1 Caractérisation structurelle des couches Al, CuO et de leurs interfaces
3.2 Analyse chimique des couches Al et CuO et de leurs interfaces
3.2.1 Principe des analyses XPS
3.2.2 Résultats des analyses XPS
4 Eléments de compréhension de la formation et rôle des interfaces
4.1 Mise en place d’une expérience visant à comprendre la formation de la couche AlxCuyOz entre CuO et Al
4.2 Dépôt d’une interface nanocontrollée d’Alumine par ALD (Atomic Layer Deposition)
4.3 Résultats
5 Etude de la réactivité et chaleur de réaction des multicouches
5.1 Description des analyses thermiques par DSC
5.2 Description du banc de mesure de la vitesse de propagation de la flamme
5.3 Influence de la couche barrière sur la réactivité d’une bicouche Al-100nm / CuO-100nm
5.3.1 Préparation des échantillons
5.3.2 Résultats
5.4 Influence de la stoechiométrie et de l’épaisseur des couches sur la réactivité et chaleur de réaction
5.4.1 Préparation des échantillons
5.4.2 Résultats des analyses DSC
5.4.2.1 Influence de la stoechiométrie
5.4.3 Influence de l’épaisseur des couches
5.4.3.1 Effet de recuits post-dépôt
5.4.4 Résultats des mesures de combustion
5.4.4.1 Effet des épaisseurs et stoechiométrie des couches sur la vitesse de combustion
6 Conclusion
CHAPITRE 3 : EXEMPLE D’APPLICATION DES MULTICOUCHES AL/CuO : CONCEPTION ET REALISATION D’UN SYSTEME D’ALLUMAGE SECURISE ET INTELLIGENT SUR PUCE
1 Introduction
2 Problématiques des systèmes d’initiation : apport potentiel des nanothermites 69
2.1 Cahier des charges
3 Conception de l’allumeur sécurisé intégrant la puce d’initiation à nanothermite 71
3.1 Fabrication de la puce d’initiation à nanothermite Al/CuO
3.2 Procédé de fabrication des puces d’initiation à nanothermites
3.2.1 Niveau 1 : Réalisation des résistances en Cr/Pt/Au
3.2.2 Niveau 2 : Connections électriques en or
3.2.3 Niveau 3 : Isolation électrique entre la résistance et la nanothermite Al/CuO
3.2.4 Niveau 4 : Dépôt de la nanothermite
3.2.5 Découpe
3.3 Caractérisations électriques de l’initiation de la nanothermite Al/CuO
3.3.1 Mesure des puissances et temps d’initiation
3.3.2 Mesure des puissances de réaction
3.4 Caractérisation de l’allumage d’un propergol par la nanothermites
3.4.1 Description de l’expérience et du montage
4 L’actionneur rotatif d’armement et désarmement
5 Assemblage des démonstrateurs
6 Electronique de commande
7 Résultats des tests finaux
7.1 Tests d’allumage en position sécurisée
7.2 Tests d’allumage en position armée
8 Conclusion
CONCLUSION GENERALE
REFERENCES
BIBLIOGRAPHIQUES
ANNEXE 1
