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Les cellules à base de CIGS
Les cellules solaires en couches minces à base de C IGS sont des cellules à hétérojonction, où le semiconducteur de type p, leCIGS, est l’absorbeur de la cellule (c’est-à-dire la zone où les paires électrons trous sont générées sous illumination). La jonction est formée avec le CdS/ZnO, des semiconducteurs de typen. Le ZnO est appelé couche fenêtre, car il doit laisser passer le rayonnement jusqu’à l ’absorbeur. Le CIGS présente un gap direct et donc un grand coefficient d’absorption : 2 µm d’ épaisseur sont suffisants par rapport à 200 µm pour l’homojonction Si.
La structure d’une telle cellule solaire est présentée dans la figure 1.7. A l’arrière de la jonction, le substrat est ici du verre sodo-calcique et le molybdène forme le contact ohmique arrière recueillant les trous. La couche de 2 µm de CIGS permet d’absorber la lumière. Sur cet absorbeur, une couche de 50 nm de CdS (appelée couche tampon, faiblement dopée n) réalise la jonction. Une couche de ZnO intrinsèque de 50-100 nm de haute résistivité s’intercale en général entre le CdS et le ZnO dopé. Selon Rauet al. [9], elle permet une limitation des pertes électriques dues aux inhomogénéités dans l’absorbeur, en empêchant les défauts du CIGS de dominer la Voc. Puis une couche d’oxyde de zinc dopé aluminium, donc fortement dopée n, forme la fenêtre avant, conductrice, et transparente, pour récupérer les électrons. Un contact ohmique, comme par exemple une grille de Ni/Al, peut être ajouté pour collecter le courant de manière plus efficace.
Le matériau CIGS au sein de la cellule solaire
Le CIGS est le matériau clé dans les cellules CIGSdont il convient d’étudier les propriétés structurales et optoélectroniques.
Structure du matériau
Les composés Cu(In,Ga)(Se,S) adoptent différentes structures. Ces structures se caractérisent par une distribution d’atomes, avec quatre atomes de valence par site atomique. Ces structures sont dérivées de celle de ZnS (blend de zinc) type diamant, qui présente deux sous-réseaux interpénétrés (anions et cations) cubiques à faces centrées, décalés d’un vecteur (1/4,1/4,1/4). Dans le cas du CIGS, le sous-réseau cationique se partage entre cations de valences inférieure et supérieure. La structure est de type sphalérite s’il y a distribution aléatoire des sites cationiques. Sinon, suivant la répartition des cations (I) (ici le Cu) et (III) (ici l’In ou le Ga), les composés adoptent une structure soit chalcopyrite soit « Cu-Au ». Dans ce cas, des déformations dues aux deux cations de taille différentes surviennent : la structure n’est plus cubique mais quadratique (aussi appelée tétragonale). Par conséquent le rapport c/a des paramètres de maille (cf. figure 1.8) est différent de 2. La figure 1.8 présente les différentes structures cristallines mentionnéesci-dessus.
La phase Cu-Au se distingue de la phase chalcopyrite par la position des cations (III), qui sont alignés sur un plan, alors que la phase chalcopyrite présente les deux types de cations (I) et (III) ordonnés dans chaque plan. La structure chalcopyrite est la phase thermodynamique stable pour des températures inférieures à 600°C. C’est celle qui possède les caractéristiques optoélectroniques requises : ’estc donc cette phase qui doit être présente dans les dispositifs photovoltaïques.
Les paramètres de maille sont contrôlés par la composition du ternaire (CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2, CuGaS2…). Ils suivent la loi de Vegard [12, 13]. Pour les chalcopyrites intégrant les atomes les plus petits (Ga au lieu deIn, S au lieu de Se), la maille cristalline se contracte, donc le paramètre de maille a diminue (cf. figure 1.9), et inversement pour les atomes plus gros.
Les variations de composition ont également une influence sur les valeurs de bande interdite. Les énergies des bandes interdites varient entre 1,0 eV pour CuInSe2 et 2,40 eV pour CuGaS2 [14]. De façon tout à fait qualitative, on peut di re que pour des atomes plus lourds avec une polarisabilité plus grande (In par rapportau Ga ou Se par rapport au S), les bandes de valence/conduction s’élargissent, et la valeur de la bande interdite de la chalcopyrite ’’ + InCu diminue. La figure 1.9 représente la valeur de la bande interdite en fonction de la valeur du paramètre de maille a, pour différentes chalcopyrites.
Dopage : le rôle des défauts
Le dopage du CIGS est dû à des défauts intrinsèques : la lacune de cuivre est en général l’accepteur dominant pour le matériau de type p, alors que la lacune de sélénium est considérée comme le donneur dominant du matériau detype n. Une assez forte tolérance du matériau aux écarts de stœchiométrie, ainsi que la nature électriquement neutre des défauts intrinsèques, en font un matériau performant. Par xemple, le défaut 2V .., c’est-à-dire deux lacunes de cuivre et une substitution d’un atome de cuivre par un atome d’indium, de basse énergie de formation, ne présente pas de ransition dans la bande interdite et permet un excès d’indium, sans altérer les performances dela cellule [15]. En particulier, c’est un assemblage périodique de ces lacunes qui crée le composé dit OVC (« Ordered Vacancy Compound »), de composition proche de CuIn3Se5. Néanmoins, tous les défauts ne sont pas favorables : des défauts de substitution, tels que CuIn’’ et InCu.., peuvent être présents, et agir comme centres de recombinaison [15].
Les cellules à base de CIGS sont stables dans le te mps grâce à leur qualité de résistance aux rayonnements, due essentiellement à la mobilité du cuivre et à la grande densité de défauts, qui se réarrangent et permettent d’assurer une stabilité électrique [16].
Influence du Ga
L’insertion de Ga dans le CuInSe 2 permet d’obtenir un composé dont la valeur de la bande interdite est comprise entre 1,0 et 1,7 eV. Jusqu’à présent, ce sont les matériaux Cu(In,Ga)Se2 avec un rapport Ga/(In+Ga) de 25 à 35% (bande inter dite de 1,1 à 1,2 eV) qui ont obtenu les meilleurs rendements [17, 18]. Certains lient ces performances à la présence de la couche d’OVC à l’interface, qui est plus diffici le ou impossible à obtenir avec CuGaSe 2 ou CuInS2 (cf. plus loin et [19]), de même que les lacunes (2VCu+GaCu) sont moins stables que celles impliquant l’indium, et donc participent moins à neutraliser les défauts d’un point de vue électronique dans CuGaSe.
On observe une diminution de la densité de défautspour une quantité optimale de Ga (Ga/(In+Ga)=0,3) pour un composé Cu(In,Ga)Se homogène en épaisseur [20] (Figure 1.10).
La présence d’un nombre plus faible de défauts implique moins de pertes par recombinaison dans le volume de l’absorbeur.
Figure 1.10. Variation de la concentration des défauts en fonction de la bande interdite [20].
Pour les cellules de plus hauts rendements, la teneur en Ga est ajustée en fonction de la profondeur de la couche de CIGS (Figure 1.11). En effet, une concentration plus riche en Ga au niveau du contact arrière et de la surface permet d’améliorer la séparation des porteurs de charge photogénérés et de réduire les phénomènes recombinaisonde au niveau de l’interface CIGS/Mo. Cela permet d’optimiser à la fois la V oc, qui augmente pour une bande interdite plus large au niveau de la jonction, et la Jsc qui augmente pour une bande interdite plus faible, grâce à une absorption plus importante au sein de l ’absorbeur.
Hétérojonction : surface du CIGS et interface avec le CdS
Surface du CIGS
Lorsqu’il y a un excès de cuivre dans le matériau, le semiconducteur dégénéré Cu2-x(Se,S), conducteur, se forme, ce qui est défavorable pour la cellule car cela favorise les court-circuits. C’est pourquoi il est préférable que le CIGS soit de composition pauvre en cuivre (de rapport Cu/(In+Ga) inférieur à 1), ce d’autant plus en surface, proche de la jonction. Dans ce cas, le composé Cu(In,Ga)(Se,S) (OVC) peut se former. Cette couche est faiblement dopée de type n avec un grand gap (1,3 eV) et une bande de valence plus basse (Figure 1.12). Lorsque présente en surface, cette phase permet de limiter les recombinaisons à l’interface avec le CdS. Néanmoins, cette couche peu conductrice doit rester mince (typiquement entre 5 et 100 nm) pour ne pas engendrer une résistance supplémentaire [22].
Couche avec un gradient de la bande de valence, due à l’appauvrissement en cuivre en surface
Rôle du CdS
Le CdS est un matériau présentant un bon compromisentre largeur de bande interdite (2.4 eV), qui doit être grande pour limiter l’absorption, et bon alignement de bande, permettant la meilleure collecte des porteurs. Une couche de quelques nanomètres de CdS, réalisée par dépôt en bain chimique (CBD ou « chemical bath deposition »), permet une couverture complète de la surface rugueuse de CIGS, la protégeant ainsi pour les étapes suivantes de pulvérisation cathodique, qui, sans couche tampon de CdS, endommagent le CIGS [23]. Néanmoins, le cadmium est toxique, c’est pourquoi son remplacement fait l’objet de nombreuses recherches [24]. Les matériaux Zn(S,O,OH) [25, 26] et In2S3 [27] sont particulièrement étudiés. Il faut alors optimiser ànouveau les propriétés de l’interface (en particulier la surface de l’absorbeur). Dans le cadre de ce travail, seuls des dépôts de couches tampon à base de CdS par CBD seront effectués pour la réalisation des cellules solaires.
Les techniques conventionnelles de dépôt du CIGS
Les techniques de dépôt peuvent se diviser en deux catégories :
– un dépôt simultané possible des éléments Cu-In-Ga-Se-S à chaud : alors la croissance cristalline du matériau CIGS peut être contrôlée pendant le procédé. Les techniques correspondantes sont la co-évaporation ou la co-pulvérisation réactive.
– un dépôt à froid, suivi d’un recuit. C’est le cas de la pulvérisation cathodique (« sputtering »), de l’électrodépôt, des techniques par impression, qui nécessitent un recuit pour obtenir un absorbeur avec une cristallinité suffisante et de bonnes propriétés optoélectroniques.
Les techniques de dépôt sous vide sont les techniques qui permettent actuellement d’obtenir les meilleurs rendements de cellules. Ce sont les techniques déjà présentes industriellement. Les paragraphes suivants décrivent les principes des différentes techniques, et les caractéristiques des meilleures cellules synthétisées.
Evaporation à partir de sources élémentaires
La co-évaporation est, avec la pulvérisation cathodique, une méthode de dépôt physique par phase vapeur (ou PVD : Physical Vapor Deposition). Les matériaux purs à déposer sont placés sous forme solide dans des creusets portés à haute température. La température des creusets conditionne les flux de vapeur de chaque élément et donc la composition du dépôt. Un vide poussé est nécessairepour permettre aux flux de vapeur d’atteindre le substrat et pour éviter les impuretés. Le substrat est porté à une température permettant la diffusion des éléments et le contrôlede la croissance cristalline du matériau au fur et à mesure de l’arrivée des vapeurs réactives . Un schéma du montage est présenté en figure 1.13.
Figure 1.13. Schéma d’un procédé de co-évaporationen ligne pour la synthèse de couches minces de CIGS [28] à partir de sources élémentaires Cu, In, Ga et Se.
La co-évaporation sous vide (à partir de sources élémentaires) de Cu(In,Ga)Se avec un gradient du rapport Ga/(In+Ga) en profondeur a permis récemment d’obtenir des cellules avec un rendement de 19,9% au NREL (National Renewable Energy Laboratory) [17] et un rendement de 20,3% pour ZSW (Zentrum für Sonnenener gie & Wasserstoff Forschung, Allemagne) [18]. Il reste encore un écart par rapport au rendement théorique maximal qui est de 30% pour une largeur de bande interdite optimale de 1,5 eV [29].
Le procédé de co-évaporation à partir de sources élmentaires, optimisé pour obtenir des cellules de haut rendement, se compose typiquement de trois étapes (« three-stage process », [30]), présentées en figure 1.14.
Une première étape implique le dépôt de (In,Ga)Se sur un substrat à 300-350°C. Une deuxième étape de dépôt de Cu et Se permet d’obtenir une couche riche en cuivre et d’initier la croissance de gros grains, alors que le procédése termine par un dépôt riche en indium et gallium pour assurer les bonnes propriétés électroniques de la couche. Les dernières étapes sont effectuées avec une température de substrat de550 à 600°C. Le refroidissement se fait sous vapeur de Se.
L’avantage de cette technique est de pouvoir ajuster facilement la composition, et d’obtenir des films de haute cristallinité avec peu d’impuretés. Mais le changement d’échelle pour obtenir de grands panneaux reste difficile, et la technique est coûteuse en énergie à cause du vide poussé (de l’ordre de 10-8 mbar). De plus, elle ne permet qu’une utilisation partielle des matériaux utilisés dans les creusets d’évaporation puisque le matériau se dépose aussi sur les parois de l’évaporateur. L’entreprise Würth Solar développe des modules à pa rtir de CIGS co-évaporé qui atteignent des rendements de 13% (60×120 cm2 de superficie [32]). Ils sont partenaires avec le laboratoire ZSW qui développe des modules photovoltaïques de 10×10 cm2 de superficie avec 15% de rendement [33].
L’analyse des conditions exactes de procédé dans lesquelles sont synthétisées les meilleures cellules permet de distinguer les paramètres importants nécessaires à des hauts rendements. Jackson et al. [34] ont ainsi réalisé des cellules dont le rendement est de l’ordre de 19% avec des taux Cu/(In+Ga) de 0,69 à 0,98 et d es taux Ga/(In+Ga) de 0,21 à 0,38. La taille des grains varie, elle atteint 1 µm dans la moitié haute de l’absorbeur, et 0,2 à 0,5 µm dans la moitié basse. Ainsi il a été conclu que lacomposition et les tailles de grains ne sont pas des paramètres limitant l’obtention de hauts rendements.
Au contraire, un gradient prononcé de Ga au sein du matériau en fonction de la profondeur peut être important. Pour les cellules de Jackson et al. [34] la teneur minimale en Ga, dans l’épaisseur de l’absorbeur, est deux fois plus faible que la teneur en Ga en surface, et trois fois plus faible que la teneur en Ga dans la zone proche du contact arrière en Mo.
Les temps et méthodes de transfert entre les synthèses des différentes couches (Mo, CIGS, CdS, ZnO) sont également importants. Ainsi, une procédure a été mise en place par Jackson et al. [34], comprenant un nettoyage approprié des substrats et des temps de transition limités à 2 min entre la mise à l’air du CIGS, après sa synthèse sous vide, et le dépôt CBD de CdS. Cela a permis une meilleure reproductibilité et une légère amélioration des rendements photovoltaïques des cellules synthétisées. Cette observation confirme les résultats de Metzger et al. [35] qui montrent une dégradation significative des rendements et des propriétés optoélectroniques de l’absorbeur CIGS lorsque celui-ci est exposé à l’air. Une dégradation, certes moins importante mais significative, est observée également lorsque le CIGS est conservé dans des dessiccateurs purgés à l’azote. La durée de vie des porteurs, mesurée par photoluminescence résolue en temps (TRPL), est ains divisée par deux après une heure d’exposition à l’air ou après cinq jours de conserv ation sous atmosphère de N2.
Ces paramètres d’exposition à l’air, et plus généralement de contrôle qualité du procédé, sont donc des éléments cruciaux dont l’importance n’est pas encore complètement bien définie (les résultats sont récents, ils ont té obtenus ces trois dernières années) et auxquels il faut faire attention dans le cadre du développement d’un procédé de synthèse du CIGS.
Sélénisation-Sulfuration de précurseurs métalliques
Le procédé est divisé en deux étapes : dépôt des écurseurspr métalliques, à basse température (en général inférieure à 200°C), puis ecuitr réactif, avec sélénisation et/ou sulfuration pour former l’absorbeur CIGS. Composé d’étapes plus simples à mettre en œuvre, le procédé peut offrir une maîtrise à grande échell pour un moindre coût, et moins de dépenses en énergie.
Les méthodes sont très variées pour obtenir la couche métallique, formée ou non de multicouches : les méthodes industrielles sont la pulvérisation cathodique [36, 37] ou l’évaporation sous vide [38], mais le dépôt de nanoparticules ou l’électrodépôt peuvent être utilisés et sont développés ultérieurement dans cemanuscrit. Cette première étape, impliquant dans la majorité des cas des couches élémentaires ed précurseurs, peut permettre une meilleure homogénéité en composition et en épaisseur.
Enfin un recuit sous atmosphère à base de Se (H2Se ou Se élémentaire, avec Ar) est effectué, utilisant typiquement des températures au-dessus de 400°C. H 2Se est le composé sélénisant le plus efficace [39] mais est hautementoxique. Puis une sulfuration de surface à plus haute température est en général réalisée. Desprécisions sur cette technique seront apportées dans une partie plus développée sur le cuitre des précurseurs métalliques.
Les meilleurs rendements de cellule solaire reportés dans la littérature sont de 16,5% [40]. L’entreprise Solar Frontier (anciennement Showa-Shell) a développé des modules de surface 30×30 cm2 avec η = 17,2% de rendement photovoltaïque (pour une surface active de 808 cm2) (Voc/cellule = 0,693 V ; Jsc = 34,6 mA.cm-2 ; FF = 71,6%) en conditions standard d’éclairement [41].
La figure 1.15 présente les différentes étapes du rocédép développé par Avancis (anciennement Shell Solar): une pulvérisation cathodique des éléments Cu, In et Ga est effectuée suivie d’un recuit rapide (RTP : « Rapid Thermal Process ») a donné parmi les meilleurs modules par cette technique.
Une autre méthode consiste à évaporer les binaires de sélénium et métal successivement. Les rendements obtenus sont plus faibles qu’avec les méthodes précédemment évoquées mais peuvent atteindre 13,4%[42].
Dans ce paragraphe 1.1.4, les méthodes conventionnelles ont été présentéeselles: offrent les meilleurs rendements de cellule, avec des procédés nécessitant un vide poussé. Cependant ces procédés sont coûteux et l’utilisation des matériaux n’est pas optimale (dépôts sur les parois des chambres sous vide). C’est pourquoi l’étude de procédés à pression atmosphérique, nécessitant moins d’appareillage, est intéressante.
Les méthodes à faible coût de synthèse du CIGS
Les avantages de ces techniques à faible coût sont les suivants :
– Les procédés utilisent moins d’énergie, avec en énéralg des précurseurs déposés à température ambiante et pression atmosphérique, puis un recuit rapide.
– Un dépôt peut être rapide et compatible avec un procédé « roll-to-roll » sur substrats flexibles. Ces méthodes se basent essentiellement sur un dépôt de précurseur suivi d’un recuit sélénisant et/ou sulfurisant. Elles peuvent se diviser en trois types :
– les procédés qui utilisent des solutions de précurseurs moléculaires puis l’étalent par pulvérisation « spray » ou « spin coating » (dépôtà la tournette) ;
– les procédés à base de particules solides dispersées dans un solvant, pour former une encre qui peut être étalée sur le substrat ;
– les procédés électrochimiques.
Procédés utilisant des solutions de précurseurs moléculaires
Les méthodes ayant donné le plus de résultats sontcelles des équipes de Kaelin [43] et de Mitzi [44].
Kaelin et al.[43] utilisent des nitrates de cuivre et gallium et des chlorures d’indium dissous dans du méthanol, puis intégrés dans une pâte (ethylcellulose, pentanol) déposée sur le substrat Mo/verre par la technique « doctor-blade » (ou coulage en bande, c’est-à-dire un dépôt d’épaisseur contrôlée avec une racle). L’échantillon est chauffé à 250°C quelques minutes puis recuit sous vapeur de sélénium à 560°C pendant 10 min. Le CIGS a alors une épaisseur de 600 nm environ. Un gradient de Ga vers le contact arrière est constaté. Une couche de carbone amorphe d’1 µm due aux composés organiques utilisés subsiste. Un rendement photovoltaïque de 6,7% est obtenu.
Mitzi et al. [44] réalisent le dépôt depuis une solution d’hydrazine et de chalcogénures de métaux (CuS, In Se , Ga, Se) déposée par « spin-coating ». Le solvantest évaporé (par exemple à 290°C, 5 min), puis un deuxième recuit es t effectué (490-525°C, 10-45 min).
Plusieurs couches peuvent être réalisées avant leernierd recuit, ce qui permet de contrôler le gradient de concentration en Ga. Des rendements de cellule de 10,3% et 12,2% ont été rapportés pour des matériaux Cu(In,Ga)Se et CuIn(S,Se) respectivement [44, 45]. Lors du recuit, l’hydrazine (NH 2-NH2) ne laisse pas d’impuretés. Cependant l’hydrazine très réactive est difficile à envisager industriellement pour rai sons de sécurité. L’utilisation d’éthanolamine ou d’éthylène est envisagée en remplacement [46].
Procédés à base de nanoparticules
La couche de nanoparticules peut être déposée sousforme d’encre, de suspension, de colle par des techniques telles que l’impression, le moulage, la pulvérisation, la racle (ou coulage en bande, « doctor-blading » en anglais), le « spin coating », le revêtement par immersion. Un frittage est ensuite effectué à une température supérieure à 400°C. Un des principaux avantages est une uniformité de composition quelle que soit l’épaisseur.
L’utilisation de nanoparticules de CIGS ou de CIS/CGS directement est difficile, car le point de fusion des chalcopyrites ternaires ou quaternaires est élevé, et le frittage des particules reste très limité aux températures que euventp supporter les substrats à bas coût utilisés. Les porosités résultantes permettent la énétrationp trop importante du sélénium jusqu’au substrat avec formation excessive de MoSe x. Les meilleures cellules n’atteignent que 2,7% [46].
Basol et al. [47] ont utilisé des nanoparticules d’alliages Cu-In (Figure 1.16), et obtenu un absorbeur CuInSe2 après recuit sous H2Se. Des cellules solaires avec des rendements de 10-13% sont réalisées. Ces rendements sont prochesdu rendement record sans Ga, qui est de 14,5%, obtenu avec du CuInSe2 co-évaporé [48].
Kapur et al. [50] ont utilisé une encre aqueuse contenant des oxydes de Cu-In-Ga, réduits sous atmosphère H/N à 500-550°C. Le précurseur obtenu est ensuite sélénié sous H2Se/N2 à des températures de l’ordre de 420-450°C (procédébreveté ISET). Ils ont ainsi obtenu des rendements de 13,6% sur substrat Mo/verre. La Voc est faible pour un composé CIGS (0,52 V) suite à la ségrégation de Ga vers le contact arrière, pendant l’étape de sélénisation. Les inconvénients principaux de cettetechnique sont l’étape de réduction longue et la difficulté d’inclure le Ga. De plus les hydrures de sélénium sont très toxiques.
L’entreprise Nanosolar a fait récemment certifier une cellule à 15,3% de rendement de conversion, réalisée sur une feuille d’aluminium, par un procédé « roll-to-roll » par impression atmosphérique humide de nanoparticules de 20 nm suivi d’un recuit rapide (RTP) [51]. Le procédé n’utilise ni oxydes métalliques niorganométalliques ni hydrazine lors de l’impression, ni hydrure lors du recuit, ce qui en fait un procédé bas-coût et industrialisable, protégé par différents brevets. Nanosolar observegalementé la ségrégation du Ga et l’effet de l’ajout de sodium [52].
Procédés électrochimiques
Les meilleurs rendements obtenus sont présentés iciainsi que les procédés pré-industriels. Dans notre laboratoire, une méthode de co-électrodépôt de CuInSe 2, suivie d’un recuit rapide a permis d’obtenir des cellules de 8,9% et de 11,3% de rendement photovoltaïque sans et avec post-traitement de sulfuration respectivement (procédé CISEL, breveté [53-55]). La méthode n’utilise pas de gaz toxiques tels H Se et H S. Un essaimage (« spin-off ») du laboratoire, Nexcis, est en train de développer unpilote industriel.
Sene et al. [56] ont également récemment présentén uco-électrodépôt de CuInSe, avec recuit sous H2Se, et des cellules de 8,7% ont été obtenues.
L’entreprise Solopower [57, 58] a présenté des rendements de 14,2% pour des cellules à partir de CIGS électrodéposé, avec une composition Ga/(In+Ga) = 0,3 ; Cu/(In+Ga) = 0,8-1,0. Le film a subi un recuit rapide à 500-550°C. L e procédé est sur le point d’être commercialisé, un module sur substrat flexible de 12,1% a été certifié (rendement de la surface éclairée, superficie de 2,5 m, 260 Wc) [59]. Les rendements sont stables en chambre humide à 85°C pendant 1500 h.
Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 Généralités – Synthèse des absorbeurs CIGS pour cellules solaires
Introduction
1.1. Les cellules solaires à base de CIGS
1.1.1. Principe de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque
1.1.2. Les cellules à base de CIGS
1.1.3. Le matériau CIGS au sein de la cellule solaire
1.1.4. Les techniques conventionnelles de dépôt du CIGS
1.1.5. Les méthodes à faible coût de synthèse du CIGS
1.1.6. Bilan sur les différentes méthodes
1.2. L’électrodépôt pour la synthèse de CIGS
1.2.1. Aspects thermodynamiques de l’électrodépôt.
1.2.2. Electrodépôt de CuInSe2 et Cu(In,Ga)Se2 en une étape
1.2.3. Electrodépôt de précurseurs métalliques
1.2.4. Bilan sur l’électrodépôt de CIGS
1.3. Le recuit et la sélénisation des alliages Cu-In-Ga
1.3.1. Précurseur Cu-In-Ga
1.3.2. Modes d’insertion du chalcogène (Se ou S)
1.3.3. Formation de Cu(In,Ga)Se2
1.3.4. Effets secondaires de la sélénisation
1.3.5. Bilan sur le recuit
Conclusion et problématique
Bibliographie
Chapitre 2 Techniques expérimentales et méthodes
Introduction
2.1. Préparation des cellules solaires
2.1.1. Analyse des solutions
2.1.2. Electrodépôt
2.1.3. Recuit
2.1.4. Cellules
2.2. Caractérisation des matériaux
2.2.1. MEB/EDX
2.2.2. Spectrométrie de fluorescence X
2.2.3. Diffraction de rayons X (DRX)
2.2.4. Spectroscopie Raman
2.3. Caractérisation des cellules solaires
2.3.1. Caractéristiques I-V
2.3.2. Réponse spectrale
2.3.3. Photoluminescence
Bibliographie
Chapitre 3 Electrodépôt d’alliages CuxInyGaz
Introduction
3.1. Chimie des solutions
3.1.1. Etude des bains partiels
3.1.2. Etude du bain d’électrodépôt d’alliages Cu-In-Ga
3.1.3. Discussion sur la stabilité de l’électrolyte et le rendement faradique
3.2. Etude électrochimique des électrolytes partiels élémentaires (Cu, In et Ga séparément)
3.2.1. Généralités sur l’électrodépôt des métaux
3.2.2. Etude électrochimique en bains partiels élémentaires
3.3. Etude électrochimique des électrolytes partiels binaires (Cu-In, Cu-Ga)
3.3.1. Généralités sur l’analyse de composition de couches d’alliages
3.3.2. Etude électrochimique des systèmes binaires Cu-In et Cu-Ga
3.3.3. Etude détaillée du dépôt d’alliage Cu-Ga
3.3.4. Conclusion
3.4. Etude électrochimique du système ternaire Cu-In-Ga
3.4.1. Influence de la nature de l’électrolyte support
3.4.2. Influence du citrate
3.4.3. Contrôle de la composition
3.4.4. Influence des paramètres sur la morphologie
Conclusions
Bibliographie
Chapitre 4 Etude des recuits sélénisants d’alliages CuxInyGaz et des absorbeurs Cu(In,Ga)Se2 synthétisés
Introduction
4.1. Recuit intermédiaire du précurseur Cu-In-Ga
4.1.1. Etat de l’art sur le recuit de précurseurs métalliques Cu-In-Ga
4.1.2. Etude des conditions de recuit
4.1.4. Caractéristiques du précurseur avec les conditions de recuit choisies
4.2. Sélénisation du précurseur Cu-In-Ga
4.2.1. Considérations générales
4.2.2. Influence du traitement préalable
4.2.3. Sélénisation en une étape
4.2.4. Sélénisation en plusieurs étapes
4.2.5. Influence de la teneur en Cu
Conclusions
Bibliographie
Chapitre 5 Caractérisations optoélectroniques et photovoltaïques des cellules solaires
Introduction
5.1. Effet du recuit intermédiaire
5.2. Effet du recuit sélénisant
5.2.1. Cellules solaires à base de précurseur Cu-In
5.2.2. Cellules solaires à base de précurseur Cu-Ga
5.2.3. Cellules solaires à base de précurseurs Cu-In-Ga séléniés : effet du profil de température lors de la sélénisation
5.2.4. Effet du Ga
5.3. Influence de la teneur en cuivre
5.3.1. Etude des meilleures cellules
5.3.2. Etude des hétérogénéités au sein d’un même échantillon
Conclusions
Bibliographie
Conclusion générale et perspectives
Annexes
