Matériaux échangeurs d’ions et procédés électromembranaires 

Ce chapitre porte une synthse bibliographique sur les matériaux échangeurs d’ions et les procédés électromembranaires étudiés dans ce travail. Une premiére partie de ce chapitre recense des généralités sur le phénoméne d’échange d’ions (IE) et et les caractéristiques des matériaux échangeurs d’ions (MEIs), dont les membranes, les résines et les textiles échangeurs d’ions. Une deuxième partie sera consacrée au procédé d’électrodialyse (ED), son principe, ses applications et les principaux phénomènes et limitations liés à la technique. En dernière partie, nous donnerons un aperçu général sur la technique hybride combinant l’ED et d’EI ainsi que les avantages de cette combinaison. II.1 Echange d’ions et matériaux échangeurs d’ions Les MEIs sont des substances granuleuses ou microporeuses ou sous une forme de gel, qu’ont une structure moléculaire possédant des groupements fonctionnels basiques ou acides qui peuvent être échangés. La plus part des échangeurs d’ions utilisés de nos jours sont des matières synthétiques produites à partir de polymères organiques ou minérales. II.1.1 L’échange d’ions L’échange d’ions est un procédé dans lequel les ions d’un certain signe contenus dans une solution sont retirés de cette solution par fixation sur un matériau solide (l’échangeur d’ion) pour être remplacés par d’autres ions de même signe libérés par le solide. L’échange d’ions est stœchiométrique : un ion sortant de l’échangeur doit être remplacé par un ion équivalent de la solution afin de préserver l’électroneutralité dans l’échangeur et dans la solution. Les échangeurs d’ions se présentent le plus souvent sous forme de billes sphériques, mais peuvent exister parfois sous forme de fibres. Un échangeur d’ions est composé d’une matrice insoluble qui porte des groupes chargés (le groupe fonctionnel), chimiquement liés et des ions mobiles de charge opposée. La matrice peut se composer de silicates d’alumine, de résines synthétiques, de polysaccharides, etc. La nature de la matrice détermine principalement la stabilité mécanique, la porosité et la capacité d’échange. Les ions ayant la même charge que le groupe fonctionnel de l’échangeur sont appelés co-ions, tandis que ceux ayant une charge opposée sont dits contre-ions. Si la matrice comporte des groupes fonctionnels positifs, le contre-ion devra être négatif. L’échangeur d’ions qui échange des ions négatifs est désigné sous le nom d’échangeur d’anions. De la même façon, si la matrice Chapitre II Matériaux échangeurs d’ions et procédés électromembranaires 29 comporte des groupes fonctionnels négatifs, le contre-ion devra être positif et l’échangeur est dit échangeur de cations. L’échange de deux ions sur un matériau échangeur d’ions est représenté par : Echange cationique : R–G − /A+ + B + R–G − /B+ + A + Echange anionique : R–Z + /X− + Y− R–Z + /Y− + X − La force motrice d’échange d’ions est la distribution des contre-ions entre la phase solide et la phase liquide. La distribution dépend de la structure physique et chimique de l’échangeur, des charges et des tailles des contre ions, ainsi que de la composition et de la concentration totale de la solution (Helfferich, 1962).

Fonctionnement d’un matériau échangeur d’ions

Lorsqu’un matériau échangeur d’ions est au contact d’une solution d’électrolyte et solidaire de la matrice polymère qui permet au matériau de faire une sélection des ions mis en mouvement grâce à un champ électrique ou à un effet d’agitation, et selon la nature des groupements fixés (charges), les ions de charge opposée s’adsorbent sur le matériau, ou s’adsorbent passagèrement puis se traversent le matériau, dans le cas de charge similaire des groupements fixés les ions sont arrêtés et replacés par le matériau (figure II.1). Figure II.1: Principe d’échange ionique dans un échangeur de cations (Brun, 1989). Chapitre II Matériaux échangeurs d’ions et procédés électromembranaires 30 Les ions échangeables, dites contre-ions, sont de charge opposée au groupe fonctionnel fixé sur le matériau et peuvent adsorber sur les sites ou circuler de site à site. Les ions de même charge, appelés co-ions, sont normalement rejetés du matériau par répulsion électrostatique, mais pour les membranes et les textiles une forte concentration de la solution au contact de lesquels amène parfois certains d’entre eux à tout de même y pénétrer. Les groupements fonctionnels utilisés comme sites échangeurs, sont portés dans le tableau II.1. Ils confèrent à l’échangeur (membrane, résine ou textile) un caractère acide ou basique, fort ou faible. Tableau II.1: Principaux groupements fonctionnels dans les échangeurs d’ions. Groupement Caractère du matériau Matériaux échangeurs de cations Sulfonique : –SO3 − Acide fort Phosphorique : –PO3 2− Acide fort Carboxylique : –COO− Acide faible Arséniate : –AsO3 2− Acide faible Matériaux échangeurs d’anions Alkyloammonium : –NR3 + , –NHR2 + , –NH2R + Base forte Alkylsulfonium : –SR2 + Base forte Alkylphosphonium : –PR3 + Base faible Vinylpyridinium : –C5H4NH+ Base faible 

Propriétés physico-chimiques et structurales des matériaux échangeurs d’ions 

Structure du squelette

Le squelette des matériaux échangeurs d’ions est généralement un polymère dont les chaînes sont reliées entre elles par des ponts pour former un réseau tridimensionnel plus ou moins réticulé (Trémillon, 1965). Les squelettes les plus utilisés sont : les polystyréniques et les polyacryliques ainsi que d’autres moins courants : les formaphénoliques et les polyalkylamines (De Dardel, 1998). 

L’échange ionique

Un échangeur d’ions mis à l’équilibre dans une solution électrolytique est le siège d’un échange entre les contre-ions qui équilibrent ses sites fixes et les contre-ions contenus dans la solution. La Chapitre II Matériaux échangeurs d’ions et procédés électromembranaires 31 réaction d’échange peut être décrite par une constante d’équilibre définie pour une température et une pression donnée : zB. A̅zA + zA. B zB ↔ zB. A zA + zA. B̅zB 𝐾𝐵 𝐴 = 𝑎̅𝐵 |𝑧𝐴| . 𝑎𝐴 |𝑧𝐵| 𝑎𝐵 |𝑧𝐴| . 𝑎̅𝐴 |𝑧𝐵| (II.1) Où, 𝑎 représente l’activité de l’ion. Les symboles surlignés correspondent à l’échangeur. La constante 𝐾𝐵 𝐴 est sans dimension si les activités 𝑎 et 𝑎̅ sont définies par rapport à une même référence. Si on néglige les coefficients d’activité pour exprimer 𝐾𝐵 𝐴 en fonction de la concentration, il en sera de même si les unités des concentrations internes et externes sont exprimées de la même manière, ce qui n’est pas toujours le cas avec les membranes et les résines. Pratiquement, il est plus aisé de travailler avec une grandeur adimensionnelle qui donne de plus amples informations sur la distribution exacte des contre-ions. Cette grandeur, appelée constante d’échange apparente ou coefficient d’affinité ou facteur de séparation (Helfferich, 1962), est obtenue à partir de la relation suivante : (𝐾𝑎𝑝𝑝)𝐵 𝐴 = 𝐶𝐴 . 𝐶̅𝐵 𝐶̅𝐴 .𝐶𝐵 (II.2) Cette grandeur dépend de la force ionique de la solution, de la température et des proportions des contre-ions en solution. Elle permet de comparer l’affinité d’un échangeur pour différents contreions : si (𝐾𝑎𝑝𝑝)𝐵 𝐴 > 1, l’échangeur a plus d’affinité pour l’ion B que pour l’ion A et inversement.